[發(fā)明專利]用于制備環(huán)硫化物樹脂的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201080042190.3
• 申請日: 2010-09-21
• 公開（公告）號: CN102510870A
• 公開（公告）日: 2012-06-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 法比奧·阿古愛爾瓦爾加斯;雷蒙德·J·蒂博;約翰·貝克迪特
• 申請（專利權(quán)）人: 陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司
• 主分類號: C08G59/14
• 分類號: C08G59/14
• 代理公司: 中科專利商標(biāo)代理有限責(zé)任公司 11021
• 代理人: 陳平

發(fā)明背景

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及通過已轉(zhuǎn)化的環(huán)氧樹脂的反應(yīng)性熔體擠出而制備環(huán)硫化物樹脂的新方法。

背景和相關(guān)技術(shù)描述

已知的是，經(jīng)由溶液方法，通過進(jìn)行環(huán)氧樹脂諸如例如酚醛清漆和供硫化合物諸如例如硫脲和硫脲衍生物，硫氰酸鉀，硫氰酸根陰離子與包括鈉、鉀、第I族元素、第II族元素在內(nèi)的多種抗衡陽離子，和硫化膦的反應(yīng)，生產(chǎn)環(huán)硫化物樹脂，例如如美國專利號6,551,711中描述的。

環(huán)硫化物樹脂在其中需要低溫固化和/或較短膠凝時間的樹脂的工業(yè)應(yīng)用中是常見的。固化溫度和膠凝時間典型地取決于所述樹脂的最終用途應(yīng)用。例如海洋及船舶涂料應(yīng)用可以在低至(約5℃)被固化而粉末涂料應(yīng)用可以在低至約120℃被固化。

然而，用于制造環(huán)硫化物樹脂的已知方法主要使用基于溶劑的反應(yīng)介質(zhì)，如JP?2001-41458、JP?2000007759、JP?11140161和JP?11140188中所描述的。使用基于溶劑的反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)過程產(chǎn)生揮發(fā)性有機化合物(VOC)廢物并且為了發(fā)生顯著轉(zhuǎn)化率(例如大于60％轉(zhuǎn)化率)而花費相當(dāng)大量的時間(例如，在環(huán)境反應(yīng)溫度下數(shù)天，在高達(dá)70℃的溫度下數(shù)小時)。另外，已知環(huán)硫化物樹脂相比類似的環(huán)氧樹脂更不穩(wěn)定(因為已經(jīng)將環(huán)硫化物描述為硫原子和烯烴之間的配合物；參見例如，Dittmer，D?C.，“硫雜丙環(huán)和硫雜丙烯環(huán)(Thiiranes?and?Thiirenes)”，在“綜合雜環(huán)化學(xué)(Comprehensive?Heterocyclic?Chemistry)”，第7卷，W.Lwowski編輯，Pergamon，牛津，1984，第5.06章，第131-184頁中)，并且因此環(huán)硫化物樹脂具有相對短的貯藏壽命(例如小于1個月)。

合意的是，提供大大減少VOC廢物的不需要溶劑的方法；和解決在操作環(huán)硫化物樹脂中通常存在的儲存穩(wěn)定性問題的方法。

發(fā)明概述

本發(fā)明提供一種用于制備環(huán)硫化物樹脂的方法，所述方法不使用溶劑，這基本上消除了或大大減少了VOC廢物；并且解決了操作環(huán)硫化物樹脂的儲存穩(wěn)定性問題。

本發(fā)明的一個實施方案涉及一種用于制備環(huán)硫化物樹脂組合物的方法，所述方法包括：使至少一種環(huán)氧樹脂與至少一種供硫化合物的反應(yīng)混合物反應(yīng)；其中所述反應(yīng)通過反應(yīng)性熔體擠出進(jìn)行。

本發(fā)明方法的一個優(yōu)點是，對于環(huán)氧到環(huán)硫化物的轉(zhuǎn)化不需要溶劑。本方法的另一個優(yōu)點是以熔體形式進(jìn)行反應(yīng)的能力，其中所述反應(yīng)可以在相對于數(shù)小時而言的短時期諸如數(shù)秒內(nèi)完成。

本發(fā)明有利地提供一種用于在無溶劑的反應(yīng)介質(zhì)中在沒有催化劑幫助或不需要催化劑并且在不使用一個或多個純化步驟的情況下從樹脂的環(huán)氧類似物生產(chǎn)環(huán)硫化物樹脂的方法。本文中“無溶劑”指的是，不需要增溶化合物(包括在環(huán)境條件下是液體的小分子和揮發(fā)性有機化合物)將每種反應(yīng)組分溶解到一個液相中。

本發(fā)明的一個實施方案包括一種反應(yīng)性熔體擠出方法，以形成環(huán)硫化物樹脂，所述方法是純凈地進(jìn)行的。換言之，對于發(fā)生轉(zhuǎn)化不需要溶劑。同樣，該轉(zhuǎn)化發(fā)生在非常短的時期(數(shù)秒相對于數(shù)小時)，從而容許在使用之前立即形成環(huán)硫化物樹脂的可能性。

本發(fā)明的另一個實施方案涉及一種用于制備環(huán)硫化物樹脂組合物的方法，所述方法包括首先制備高級(advanced)環(huán)氧樹脂，然后使所述高級環(huán)氧樹脂與至少一種供硫化合物進(jìn)一步反應(yīng)；其中該進(jìn)一步反應(yīng)在熔體相中進(jìn)行，之后將它排放到冷卻鼓式或帶式切片機中。

附圖簡述

下列附圖說明本發(fā)明的非限制性實施方案，其中：

圖1顯示本發(fā)明方法的簡化方框流程圖。

圖2顯示本發(fā)明方法的另一個實施方案的簡化方框流程圖。

發(fā)明詳述

在它的最廣泛范圍內(nèi)，本發(fā)明方法涉及環(huán)氧環(huán)轉(zhuǎn)化成硫化物環(huán)，如下所說明：

其中R可以是任何烷基、芳族、環(huán)、碳環(huán)、雜環(huán)原子等。

使用現(xiàn)有技術(shù)方法將環(huán)氧環(huán)轉(zhuǎn)化成環(huán)硫化物環(huán)的轉(zhuǎn)化通常發(fā)生在溶液中，這可以花費數(shù)小時以完成所述反應(yīng)，而在本發(fā)明中，轉(zhuǎn)化發(fā)生在熔體中并且可以花費數(shù)秒或數(shù)分鐘以完成所述反應(yīng)。