[發明專利]聚合物載體

有效

• 申請號: 201080040614.2
• 申請日: 2010-09-14
• 公開（公告）號: CN102639627A
• 公開（公告）日: 2012-08-15
• 發明（設計）人: M·A·賈丁;G·S·史密斯
• 申請（專利權）人: 開普敦大學
• 主分類號: C08L5/08
• 分類號: C08L5/08;B01J31/06;B01J23/00;C08B37/08
• 代理公司: 北京戈程知識產權代理有限公司 11314
• 代理人: 程偉;王錦陽

技術領域

本發明涉及一種新型聚合物載體及其制備方法。

背景技術

聚合物載體是其上化學鍵接、固定、分散或締合官能分子(例如試劑或催化劑)的聚合物。聚合物載體通常為通常通過懸浮聚合以珠狀形式制得，或從天然源分離的網狀聚合物。引入聚合物載體的活性位點的位置取決于聚合物載體的類型。在溶脹凝膠珠狀聚合物載體中，活性位點均勻分布于整個珠中，而在大孔珠狀聚合物載體中，活性位點主要位于大孔的內表面上。天然聚合物可能具有任一屬性。

為了從聚合物(通常稱作聚合物骨架)分離活性試劑或催化劑，可引入連接體。連接體可為配體形式，且通常作為雙官能部分或分子引入，所述雙官能部分或分子在一端對聚合物反應性，在另一端對負載的官能分子(例如試劑、催化劑或蛋白質)反應性。連接體也可例如為由與金屬的非共價/離子相互作用取代的螯合物。因此，連接體使得聚合物骨架和溶液(反應物懸浮其中)中的反應物之間的非選擇性相互作用的可能性達到最小。

在本說明書中，“連接體”應具有其最寬泛的含義，并應包括用于將官能分子偶聯或鍵合至聚合物的分子或化合物。

顯然地，聚合物載體的一種用途為催化劑的制備，其中催化材料負載在聚合物上。

有機鹵化物與烯烴和用于碳-碳鍵形成的有機硼酸的鈀催化的交叉偶聯反應在化學工業和研究中特別有用。從所述鈀催化的交叉偶聯反應的發現之日起，其已發展成制備生物活性官能化聯苯的一般技術，所述生物活性官能化聯苯為藥物發現、制藥和農業化合物中的重要中間體或產物。

在歷史上，鈀絡合物(例如[Pd(OAc)₂]和[Pd(PPh₃)Cl₂])被廣泛用作交叉偶聯反應中的均相催化劑體系。然而，這些均相催化劑體系存在與活性催化劑的分離和回收以及高溫下的不穩定性相關的問題。迄今為止，這些缺點限制了工業利用。從過程開發的角度來看，均相催化劑需要通常無法大量獲得的昂貴的膦配體(以產生活性催化劑)。當使用均相催化劑時無法避免產物的金屬污染。這特別在制藥工業中是不期望的結果。因此，出于經濟和環境管理的原因，需要開發用于回收活性催化劑的改進的且實用的策略。

與均相催化劑有關的大多數問題可通過將催化劑或催化劑前體固定在具有良好溶劑化屬性的聚合物載體上而解決。將過渡金屬催化劑負載于不溶性或可溶性聚合物載體上可例如改進穩定性而不損害催化劑的活性和選擇性。負載催化劑也允許催化劑的簡化回收和再利用以及活性位點的物理分離，由此使催化劑的自身破壞達到最小。

由于通過固定于固體載體上將均相催化劑多相化的固有優勢，已對其開發付出大量努力。然而，這些報道的催化劑大部分基于合成有機聚合物載體(例如聚苯乙烯、聚乙二醇等)和無機載體(例如二氧化硅、氧化鋁和其他金屬氧化物)，包括市售負載催化劑，如在氧化鋁上的[(PPh₃)₄Pd]-交聯的聚苯乙烯支載(bound)和Pd⁰。對環境友好的可持續化學的開發的最近的努力已導致使用生物聚合物作為催化劑載體。生物聚合物易于在自然界獲得，并可用作許多試劑和催化劑的合適載體，由此提供可再生、生物可降解和無毒性的優勢。已研究生物聚合物(如纖維素、明膠和淀粉)作為催化劑載體。近年來，也已研究了可供選擇的聚合物化學和殼聚糖的官能化可能性。

甲殼質為世界上僅次于纖維素的第二豐富的天然生物聚合物。其為由β-1，4-連接的N-乙酰基葡萄糖胺殘基組成的多相多糖，所述β-1，4-連接的N-乙酰基葡萄糖胺殘基以反平行(α)、平行(β)或混合(γ)束的形式排列，α構型最為豐富。其也是包含氨基糖的最豐富的天然多糖。所述豐度以及其衍生物殼聚糖的特定化學提供了一系列可能應用。甲殼質和殼聚糖已發現在已進入市場的多種產品中的應用。該材料在全球可廣泛獲得，且出現各種級別并來自許多來源。

殼聚糖通過豐富的生物聚合物甲殼質的脫乙酰作用制得，甲殼質是甲殼綱動物的外骨骼和藻類細胞壁的關鍵組分。其已顯示出具有令人感興趣的生物殺蟲、抗菌和抗癌性質，并已被成功用于食品和水處理中。

殼聚糖易于轉變為膜或纖維，并被發現作為金屬吸附劑、在醫學和藥物遞送中的應用。其手性、在改性之后在許多有機溶劑中的可變溶解度和從稀酸鑄塑成膜和纖維的能力使得殼聚糖成為催化劑載體的優良候選。事實上已知數個使用殼聚糖作為載體的催化體系。已進行殼聚糖的官能化以提供配位位點，并且這已提供用于氧化、烯烴的環丙烷化、Suzuki和Heck交叉偶聯反應的催化劑。