[發明專利]鄰二甲苯和相關化合物的硝化方法

無效

• 申請號: 201080038385.0
• 申請日: 2010-08-27
• 公開（公告）號: CN102482194A
• 公開（公告）日: 2012-05-30
• 發明（設計）人: J·C·里特;J·A·舒爾茨;S·K·森古普塔;K·R·沃爾克;D·R·科爾賓
• 申請（專利權）人: 納幕爾杜邦公司
• 主分類號: C07C201/08
• 分類號: C07C201/08;C07C205/06;C07C205/57;C07C205/58
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 孟慧嵐;李炳愛

依據35?U.S.C.§119(e)，本專利申請要求2009年8月28日提交的美國臨時申請61/237,998的優先權和權益，將所述文獻全文以引用方式并入本文作為本文的一部分以用于所有目的。

技術領域

本公開涉及芳族化合物如鄰二甲苯的硝化方法，以生成在多種工業材料合成中可用作中間體的化合物。

發明背景

芳族化合物的硝化生成許多大量化學品，如硝基苯、硝基甲苯、硝基二甲苯、硝基氯苯以及其它硝基芳族化合物。如這些的化合物是芳族二胺、爆炸品、染料、藥物、香料、殺蟲劑、除草劑(如芽前除草劑)、纖維體系、以及許多特殊化學品的重要前體和中間體。

通常在液相中用硝酸和硫酸的混合物實施芳烴的硝化。然而，反應不是非常具有選擇性的，如果對位異構體是商業上更加期望的異構體時(例如，如果對4-硝基鄰二甲苯的需求大于3-硝基鄰二甲苯時)，這尤其是個問題。常規的硝化方法通常導致過度硝化或形成氧化副產物。此外，通常需要用水進行后處理，導致生成大量含水的稀酸廢液，這是不能被回收的。這繼而需要昂貴并且大規模的分離和純化步驟以及廢液處理。

因此在過去幾十年中，農業產業、特殊產品和藥品產業在共同努力，以通過開發更加清潔、安全和/或更有效的硝化方法來克服該問題。該努力包括使用例如以下的方法：

●混合酸，所述混合酸包含硫酸、乙酸酐、多磷酸(如JP-B-47/047,370中論述)；

●固體酸催化劑如沸石(如Manoranjan等人在IN-A-2001DE01308中論述)；和

●承載在中孔分子篩MCM-48上的固體過酸SO42-/ZrO₂[如Xi等人在“Huagong?Jinzhan”，25(12)，1419-1422(2006)中所論述]。

美國專利6,376,726公開了制備硝基芳族化合物的單一酸方法，其中在金屬離子交換粘土催化劑的存在下，在液相中使用發煙硝酸硝化芳烴，其中所述金屬離子為La³⁺、Cu²⁺或Fe³⁺。

遺憾的是，如上述那些的方法的特征在于4-硝基鄰二甲苯的轉化率低、區域選擇性低、或生成大量非期望的副產物，它們的商業價值在足夠大的程度上和/或足夠高的頻率下被降低了。在US?6,376,726中，例如在實施例10(表3)的鄰二甲苯硝化中，記載的4-硝基鄰二甲苯對3-硝基鄰二甲苯的最高選擇性為53比47，轉化率為56.8％。

因此，需要環境友好的、具有商業利益的方法，在高轉化率下選擇性硝化芳族化合物。

發明概述

在一個實施方案中，本公開涉及用于制備硝化產物的方法，所述硝化產物由下式I的結構表示：

其中每個X獨立地為C₁-C₂₀烴基、鹵素、鹵代C₁-C₂₀烴基、羧酸基、或腈基；所述方法包括

(a)在催化材料的存在下，在反應混合物中使由下式II的結構表示的底物化合物：

與多磷酸接觸，所述催化材料選自(i)Si/Al的摩爾比大于或等于約5的大孔酸性沸石，和(ii)硅含量大于約35重量％的大孔疏水性分子篩；其中催化材料重量與底物化合物重量的比率在約1/99至約25/75的范圍內；并且其中式II中的X如上式I所示；并且

(b)將硝酸加入到反應混合物中以在其中提供(i)在約1/1至約1/1.5的范圍內的硝酸與底物化合物的摩爾比(在100％硝酸的基準上)，和(ii)在約15/85至約40/60的范圍內的硝酸與多磷酸的重量比，以形成硝化產物。

在可供選擇的實施方案中，本文方法包括制備硝化產物的方法，所述硝化產物由下式I(a)的結構表示：

其中兩個X不同，并且每個X獨立地為C₁-C₂₀烴基、鹵素、鹵代C₁-C₂₀烴基、羧酸基、或腈基；所述方法為

(a)在催化材料的存在下，在反應混合物中使由下式III的結構表示的底物化合物：