[發明專利]具有受控平均尺寸的MFS骨架類型分子篩的制備方法和應用

有效

• 申請號: 201080037874.4
• 申請日: 2010-08-18
• 公開（公告）號: CN102482107A
• 公開（公告）日: 2012-05-30
• 發明（設計）人: M·M·W·默騰斯
• 申請（專利權）人: 埃克森美孚化學專利公司
• 主分類號: C01B39/48
• 分類號: C01B39/48;B01J29/70
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 夏正東

技術領域

本發明涉及具有可控制尺寸的MFS骨架類型的結晶分子篩、優選ZSM-57的制備方法，以及涉及它在有機化合物催化轉化中的應用。

背景技術

MFS骨架類型分子篩，以及尤其是ZSM-57，是用于各種轉化工藝，如烴裂解、脫氫、低聚、異構化、歧化、和烷基化以及由含氧化合物如醇和醚形成烴的有用催化劑組分。參見美國專利US?5,672,800；US6,143,942；US6,875,899以及國際申請公開WO?01/83407。

ZSM-57的組成、性能和制備公開在歐洲專利EP174,121，美國專利US4,873,067和US4,973,781，以及國際申請公開說明書WO?03/029144和WO2007/094949中，這些文獻全部公開內容引入本申請作為參考。ZSM-57是一種沸石，其具有的YO₂∶X₂O₃摩爾比率一般至少為4，其中Y代表硅和/或鍺以及X代表鋁、和/或硼、和/或鉻、和/或鐵、和/或鎵。優選，存在從大于8至約200摩爾的YO₂每摩爾X₂O₃。優選，YO₂是二氧化硅以及X₂O₃是氧化鋁。

ZSM-57可以按照歐洲專利EP174,121中所述由包含堿金屬離子源、硅氧化物、鋁氧化物、水以及有機定向劑的合成混合物，該有機定向劑是N，N，N，N′，N′，N′-六乙基戊烷二銨(HEPD，又名六乙基-殺草快-5)的鹽，以及保持所述混合物在結晶條件下直到形成所需要沸石而制備。該合成混合物的組成在下面的范圍之內：SiO₂∶Al₂O₃為20至200∶1，優選40至100∶1；H₂O∶SiO₂為10至200∶1，優選20至50∶1；OH^-∶SiO₂為0至3∶1，優選0.1至0.5∶1；Z∶SiO₂為0至3∶1，優選0.1至2∶1，其中Z是堿金屬陽離子；R∶SiO₂為0.01至2∶1，優選0.1∶1，其中R是HEPD，優選它的二溴化物鹽。沸石ZSM-57的結晶可以在靜態或攪拌條件下實施。結晶溫度的有用范圍為80℃至350℃、時間為12小時到200天。其后，將該晶體從該液體分離出來以及回收。據說存在至少0.01wt％，優選0.10wt％，以及更優選1wt％的晶種(基于該合成混合物的總重量)促進該沸石晶體的合成。

美國專利US4,873,067更進一步舉例說明了通過包括如下步驟的方法制備包含硼、鉻、鐵和/或鎵的沸石ZSM-57：制備包含堿金屬離子源、硅氧化物、鋁氧化物、硼源、和/或鉻源、和/或鐵源和/或鎵源、水以及HEPD的混合物，以及保持所述混合物在結晶條件下直到形成所需要的沸石。

美國專利US4,973,781公開了合成多孔沸石，基于它的特征X-射線衍射圖形確定為ZSM-57，其具有的XO₂∶Y₂O₃摩爾比率為至少4，其中X表示硅和/或鍺以及Y表示鋁、硼、鉻、鐵、和/或鎵。此結晶物質的該二氧化硅/氧化鋁形式具有的二氧化硅相對氧化鋁比率為至少4以及可以用定向劑制備，該定向劑是N，N，N，N′，N′，N′-六乙基戊烷-二銨化合物。

國際申請公開WO?03/029144以及美國專利US?7,011,810公開了MFS骨架類型的結晶分子篩的制備方法，該方法包括合成混合物的水熱處理，所述合成混合物包含堿金屬離子源、鋁源、以及硅源、水、N，N，N，N′，N′，N′-六乙基戊烷二銨鹽(HEPD)，下文的R1，以及R2，式NR¹R²R³的胺或者式R¹R²R³R⁴NX的季銨化合物，其中R¹，R²，R³，或者R⁴，其可以相同或者不同，各自獨立代表氫原子，具有1-8個碳原子的直鏈烷基，具有3-8個碳原子的支鏈烷基，或者具有5或者6個碳原子的環烷基，R¹，R²，R³，以及如果存在的R⁴中的至少一個，不是氫，以及X表示陰離子。