[發(fā)明專利]生產(chǎn)沸石材料的無有機模板合成方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201080036313.2
• 申請日: 2010-06-18
• 公開（公告）號: CN102803143A
• 公開（公告）日: 2012-11-28
• 發(fā)明（設(shè)計）人: B·耶爾馬茲;U·米勒;F-S·肖;B·謝
• 申請（專利權(quán)）人: 巴斯夫歐洲公司
• 主分類號: C01B39/00
• 分類號: C01B39/00;B01J29/00;B01J29/70;B01J29/72;B01J29/78
• 代理公司: 北京市中咨律師事務(wù)所 11247
• 代理人: 劉金輝;林柏楠

本發(fā)明涉及一種具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的無有機模板沸石材料和一種不包括使用有機模板的生產(chǎn)所述材料的方法。此外，本發(fā)明涉及具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的無有機模板沸石材料在催化工藝和/或處理廢氣中的用途。

對于具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料而言最杰出和研究最好的實例是β型沸石，其為在骨架中含有SiO₂和Al₂O₃的沸石，被認為是最重要的具有其三維12元環(huán)(12MR)孔/通道體系的納米多孔催化劑之一并且已經(jīng)廣泛用于煉油工業(yè)和精細化學品工業(yè)中。β型沸石首先描述于美國專利號3,308,069中并且包括使用四乙基銨陽離子作為結(jié)構(gòu)導向劑。雖然從那時起已經(jīng)對該程序做出許多變型和改進，包括使用其他結(jié)構(gòu)導向劑，例如美國專利號4,554,145中的二芐基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷或美國專利號4,642,226中的二芐基甲基銨，但是對于其制備而言已知的方法仍然依賴有機模板化合物的使用。例如，美國專利號5,139,759報導了在β型沸石合成程序中不使用有機模板化合物而導致ZSM-5結(jié)晶。

通常而言，在特定沸石合成中常常使用晶種作為螯合劑以改進結(jié)晶速率以及影響所得晶體的尺寸和形態(tài)。然而，這些未必需要為與所得產(chǎn)物類型相同的沸石。例如，美國專利號4,650,655教導了除作為結(jié)構(gòu)導向劑的四丙基銨外，ZSM-11，ZSM-50或β型沸石晶種也用于合成ZSM-5中。

具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料如β型沸石的已知生產(chǎn)方法的第一個缺點在于結(jié)晶周期長。例如，美國專利號5,139,759公開了β型沸石對于未加晶種凝膠的結(jié)晶周期為72小時，而在放入晶種下為66和68小時。雖然結(jié)晶周期可以通過攪動如通過使用旋轉(zhuǎn)高壓釜進一步縮短，但這包括顯著更高的設(shè)備和維護費用并由此在工業(yè)規(guī)模上不可行。

此外，在合成這些沸石材料中使用有機模板化合物具有的主要缺點在于四烷基銨鹽和其中使用的其他有機化合物為昂貴的精細化學品。除此之外，所得產(chǎn)物不可避免地含有包封在其周圍產(chǎn)生的沸石骨架中的有機模板，使得去除步驟變得必要以在實際應(yīng)用如催化中打通材料的多孔體積。

然而，完全去除有機模板化合物很難且通常僅通過在較高溫度，通常200-930℃或甚至更高溫度下煅燒實現(xiàn)。該程序不僅由于有機模板在工藝中被破壞且不可再循環(huán)而大大增加生產(chǎn)費用，而且還進一步增加生產(chǎn)時間，導致過度能耗且產(chǎn)生有害氣體和其他不想要的廢產(chǎn)物。

除了這些主要缺點外，苛刻的熱處理最大地限制了生產(chǎn)熱穩(wěn)定性β型沸石，尤其是高硅β型沸石。雖然對于去除有機模板的煅燒已經(jīng)開發(fā)出離子交換方法作為環(huán)境友好的替代方案，但僅一部分有機模板可以成功地再循環(huán)，其余與沸石骨架相互作用太強以致于不能被去除。

因此，雖然具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料如β型沸石在一系列催化反應(yīng)中顯示出優(yōu)異性能，但它們的其他潛在應(yīng)用由于在其合成中使用有機模板而仍然被大大限制。

在Xiao等人“Organotemplate-free?and?Fast?Route?for?Synthesizing?Beta?Zeolite”，Chem.Mater.2008，20，4533-4535和Supporting?Information中描述了一種合成β型沸石的方法，其中使用β型沸石晶種誘導硅鋁酸鹽凝膠結(jié)晶。具體而言，硅鋁酸鹽凝膠由作為二氧化硅源的熱解法二氧化硅、氫氧化鈉、鋁酸鈉和水開始制備，其中所述凝膠然后在高壓釜中在140℃的溫度下結(jié)晶17-19小時。然而，在所述文獻中根本沒有關(guān)于將不同原料用于制備硅鋁酸鹽凝膠的說明，所述文獻也沒有說明在混合物中包含適用于同晶置換以用于結(jié)晶的元素的可能性。

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種無有機模板合成具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的沸石材料的方法。

本發(fā)明的目的還在于提供一種生產(chǎn)具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的無有機模板沸石材料的方法，其可以在溫和條件下進行且對于沸石構(gòu)造不具破壞性。具體而言，本發(fā)明的目的還在于提供一種生產(chǎn)該類材料的方法，其不包括用于去除骨架結(jié)構(gòu)中存在的有機模板的高溫煅燒處理或其他處理。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種生產(chǎn)具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的無有機模板沸石材料的改進和成本有效方法，具體而言涉及結(jié)晶時間，能耗和環(huán)境污染方面。

除此之外，本發(fā)明的目的還在于提供具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的無有機模板沸石材料，其顯示出與由結(jié)晶過程直接獲得一樣的完整結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的另一目的在于提供具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的新型沸石材料，尤其是可有利地例如用作催化劑和/或催化劑載體的沸石材料。