[發明專利]用于穩定鋰陰極材料的納米粒子摻雜前體

無效

• 申請號: 201080034102.5
• 申請日: 2010-05-19
• 公開（公告）號: CN102574698A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發明（設計）人: 羅伯特·埃倫伍德;珍斯·馬丁·鮑爾森;李載龍
• 申請（專利權）人: 尤米科爾公司
• 主分類號: C01G51/00
• 分類號: C01G51/00;C01G51/04
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司 11219
• 代理人: 郇春艷;樊衛民

技術領域

本發明涉及二次電池用陰極材料的前體，其通過沉淀帶有異種金屬的材料獲得，所述帶有異種金屬的材料均勻摻雜有納米粒子金屬氧化物、金屬鹵化物、金屬陰離子或元素金屬成分。

背景技術

與Ni-Cd和Ni-MH可充電電池相比，Li離子電池以主要由于其3.6V的較高工作電壓而具有高的能量密度。自其在1991年被SONY商業化以來，已經發現Li離子電池的體積能量密度不斷增加。這最初通過優化電池設計、在固定體積電池中容納更多活性電極材料來實現。后來的嘗試集中于改善電極的能量密度。使用高密度活性電極材料是實現該目標的另一途徑。由于LiCoO₂仍然繼續用作大多數商業Li離子電池的正極材料，故需要該材料的高度致密的種類。

在WO2009/003573中，已經公開了這樣的高密度LiCoO₂材料。其提供相對粗晶粒的電化學活性LiCoO₂粉末，其沒有顯著的Li過量，且d50大于15μm、BET小于0.2m²/g。所提到的粒度明顯為一次粒度，且這些粒子既不附聚或凝聚，也不聚集。

然而，該材料在可充電鋰電池中顯示出多種局限性。一種基本的局限性來源于表面積難題。倍率性能增加(即，高功率)可以通過增加表面積來實現，因為可以降低固態鋰擴散距離；這導致倍率性能改善。然而，高表面積會增加其中發生電解質與帶電陰極之間的不希望的副反應的面積。這些副反應是安全性差、在高電壓下循環穩定性差和在高溫下帶電陰極的貯存性能差的原因。另外，高表面積材料趨于具有低的堆積密度，這降低體積能量密度。

近來的發現已經顯示摻雜有包括但不限于Mg、Ti、Zr、Cr和Al的不同元素的LiCoO₂陰極材料產生具有改善的循環壽命、穩定性能和安全特性的產品。在US6,277,521中已經提到了Ti摻雜對于LiCoO₂的優勢。

對于供二次電池用的大多數陰極材料，其制備常利用特定的前體。所述前體隨后可以用鋰源燃燒以制備陰極材料。因此，重要的是制備可以容易地轉變成陰極材料的前體。如果前體可以用其它元素容易地摻雜且這些前體可以在沒有額外處理步驟的情況下直接用來制備陰極材料，則更加有利。在同時待審的申請WO2009/074311中，除了沉淀、共沉淀、噴霧干燥、噴霧熱解、物理混合或摻合以外，還論述了使用漿料制備陰極前體材料的多種方法。所有這些方法在使用如TiO₂納米粒子的材料實現優良均勻摻雜、特別是對于Ti摻雜方面具有嚴重問題。

如最初所述，LiCoO₂的主要特征在于高密度。結晶密度高于其它陰極材料，即5.05g/cm³，且即使粒子相對大、相對緊密，LiCoO₂也顯示出優良性能。大且緊密的粒子充分堆積，且因此允許獲得具有高密度的電極。高密度電極允許較大量的活性LiCoO₂插入商業電池的受限空間中。因此，LiCoO₂的高密度與最終商業鋰電池的高體積密度直接相關。獲得高密度的優選形態為緊密-幾乎整塊的未附聚-的粒子。典型的粒度(D50)為至少10或甚至15μm，且其通常小于25μm。

有兩種制備這類整塊LiCoO₂的主要制備途徑。在第一途徑中，將具有相對小粒子的鈷源(如Co₃O₄)與鋰源(如Li₂CO₃)混合且在充分過量的鋰下在足夠高的溫度下燃燒。在燒結期間，小Co₃O₄粒子燒結在一起且粒子生長到所希望的尺寸分布。在第二替代途徑中，使用鈷源的比較大且緊密的粒子。在燒結期間，粒子趨于獨立燒結。在粒子間存在致密化，但不怎么有(not?much)粒子間燒結。如果應用這些標準方法來制備Ti摻雜的LiCoO₂，會出現問題。

第一方法基本導致失敗。如果TiO₂、小Co₃O₄粒子和鋰源的混合物通過我們不了解且令人驚訝的機制燒結，則很大程度上抑制了粒子間燒結。因此，獲得由嚴重附聚的粒子組成的高表面積LiCoO₂。先前提到的優選形態僅在施加不切實際地高的燒結溫度或大大過量的Li之后獲得。高得多的燒結溫度顯著增加了設備投資、使用期限和能源利用的成本。大大過量的Li導致性能變差。