[發(fā)明專利]丙烯的制造方法及丙烯制造用催化劑

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201080033719.5
• 申請日: 2010-07-29
• 公開（公告）號: CN102471180A
• 公開（公告）日: 2012-05-23
• 發(fā)明（設計）人: 山口正志;吉川由美子;巖出慎二;瀨戶山亨;沖田充司;本田一規(guī);稻木千津;草彅悠輔
• 申請（專利權）人: 三菱化學株式會社;日揮株式會社
• 主分類號: C07C1/24
• 分類號: C07C1/24;B01J29/035;C07C11/06;C07B61/00
• 代理公司: 上海市華誠律師事務所 31210
• 代理人: 徐申民;劉香蘭

技術領域

本發(fā)明涉及在碳原子數(shù)4以上的烯烴的存在下，由含氧化合物制造丙烯的方法，以及其所使用的催化劑。

背景技術

作為制造丙烯的方法，歷來一般有實施石腦油的蒸汽裂化或減壓輕油的流動接觸分解，近年來，以甲醇和二甲醚中的至少一個為原料的MTO(Methanol?to?Olefin)工序也受到了注目。

此外，作為MTO工序的一個形態(tài)，已知有通過將生成的丙烯之外的烯烴再循環(huán)于反應器，來選擇性制造丙烯的MTP(Methanol?to?Propylene)工序(例如專利文獻1)。MTP工序中通常使用沸石(MFI型等)作為催化劑。

在MTO工序中，隨著反應的進行，沸石催化劑會失去活性而導致反應效率下降。該沸石催化劑會失去活性的主要原因可列舉，隨著反應的進行，在沸石催化劑上析出碳質(焦炭)，或者通過與由反應生成的水蒸氣進行接觸而導致沸石晶格內的鋁發(fā)生脫離(脫鋁)。

因此，歷來都有研究各種方法來降低這樣的催化劑失活。在專利文獻2中，記載有使用將Si/Al摩爾比10以上、300以下的沸石與堿土類金屬化合物混合而制造的催化劑，當沸石的Si/Al摩爾比超過300時，沸石的有效酸位減少，催化劑活性降低。

此外，專利文獻3中，記載了一種在碳原子數(shù)4以上的烯烴的存在下，由含有甲醇和/或二甲醚的反應器入口供給混合物(原料混合物)來制造丙烯時，抑制芳香族化合物的生成，可高選擇率獲得丙烯的催化劑。

專利文獻1：日本國專利特表2003-535069號公報

專利文獻2：日本國專利特開2008-080301號公報

專利文獻3：日本國專利特開2007-297363號公報

發(fā)明內容

但是，在專利文獻2中的催化劑性能試驗中，使用二甲醚和氮的混合氣體作為原料，沒有針對實際制造所使用的反應器入口供給氣體(原料)，即含有不直接干預反應的各種成分的反應器入口供給氣體(原料)進行研究，具體地，是沒有對假定將反應中生成的丙烯之外的烯烴作為反應器入口供給氣體(原料)供給時的反應器入口供給氣體(原料)組成的催化劑性能進行研究。

而另一方面，在丙烯的制造中，以選擇性制造丙烯為目的，構建將反應生成氣體中包含的丙烯之外的烯烴的至少一部分再循環(huán)于反應器中的MTP工序在制造效率上來說，是有利的。

因此，在使用了再循環(huán)原料之外，還強烈需要一種維持催化劑性能的技術，即需要一種即使是在碳原子數(shù)4以上的烯烴所存在的反應體系內，也能維持高的催化劑性能的丙烯制造用催化劑。

但是，根據(jù)本發(fā)明人的研究，已判明專利文獻2中公開的催化劑，在碳原子數(shù)4以上的烯烴存在的反應體系內，存在催化劑性能下降的問題。

進一步，在專利文獻3中，公開了作為有效催化劑活性成分的沸石，但根據(jù)本發(fā)明人的研究，可知在將專利文獻3的催化劑活性成分沸石實際作為催化劑使用時，盡管具有高選擇率，但降低了催化劑性能。

因此，在考慮到實際應用于制造時的情況，為了減輕催化劑層的壓力損失，需要使用成形的催化劑，而成形催化劑則需要是一種更具有耐久性的催化劑。

鑒于上述課題，本發(fā)明的目的在于，提供一種在碳原子數(shù)4以上的烯烴的存在下，使含氧化合物與催化劑接觸制造丙烯時，可長期維持穩(wěn)定活性的丙烯制造用催化劑，以及使用該丙烯制造用催化劑制造丙烯的方法。

本發(fā)明人為了解決上述課題，經過潛心研究發(fā)現(xiàn)，在反應體系中存在碳原子數(shù)4以上的烯烴的情況，與不存在碳原子數(shù)4以上的烯烴的情況下，最合適的催化劑組成是不同的。

進一步，發(fā)現(xiàn)在存在碳原子數(shù)4以上的烯烴的情況下，極少的Al量、Si/Al摩爾比大于300的硅質巖顯示出充分的催化劑活性，此外，在碳原子數(shù)4以上的烯烴共存的條件下，這樣的Al量極少的硅質巖作為催化劑使用時，可明顯抑制由焦炭析出導致的催化劑失活。

此外，又發(fā)現(xiàn)，將這樣的硅質巖與堿土類金屬化合物共同成形為復合體時，相比于僅使用硅化合物的情況，該硅化合物是指作為膠粘劑歷來通常使用的不含鋁的氧化物和氫氧化物中的至少一個的硅的氧化物、氫氧化物或硅酸鹽等，通過作成使之含有鋁的氧化物和氫氧化物中的至少一個的復合體，可成為更能長期穩(wěn)定地使用的催化劑，最終完成發(fā)明。