[發(fā)明專利]甲醇水蒸汽重整催化劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201080033134.3
• 申請日: 2010-05-25
• 公開（公告）號: CN102802785A
• 公開（公告）日: 2012-11-28
• 發(fā)明（設計）人: Q·張;R·J·法勞托;C·R·卡斯特拉諾
• 申請（專利權(quán)）人: 巴斯夫公司
• 主分類號: B01J23/648
• 分類號: B01J23/648;B01J23/63;B01J37/08;C01B3/40;H01M8/06
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 彭立兵;林柏楠

背景技術(shù)

甲醇是用于燃料電池的優(yōu)異氫氣和能量源。甲醇的實用性來自其相對容易儲存和運輸以及使用重整反應器可以相對容易的將其轉(zhuǎn)化為H₂。在重整反應器中，使用金屬催化的水蒸汽重整方法從甲醇制備氫氣。根據(jù)反應的化學過程，在合適的條件下，甲醇和水反應以形成氫氣和二氧化碳。

CH₃OH+H₂O→CO₂+3H₂(1)

重整方法的一個缺點是通過有別于氫氣制備的途徑形成副產(chǎn)物CO。重整方法的該副產(chǎn)物在引入給定燃料電池之前必須從產(chǎn)物H₂中除去或“洗掉。”典型地，該洗掉過程通過水煤氣轉(zhuǎn)換反應而實現(xiàn)。或者，CO可以使用Pd或Pd合金膜來分離。盡管這樣，但是Pd和Pd合金膜要求較高操作溫度來產(chǎn)生效果；因此重整器必須在較高溫度、典型地在約400℃下進行操作。然而，考慮到高溫經(jīng)常不利地影響催化劑壽命，這種高溫要求催化劑具有優(yōu)異的耐受性。

目前可得催化劑的實用性受到這些限制的影響。例如，市售銅-鋅催化劑(CuO-ZnO/Al₂O₃)因為燒結(jié)和失活不能在250℃之上的溫度下使用。而且，這些催化劑需要在重整器中使用之前進行還原。銅-鋅催化劑的另外限制是它們是自燃的，從而產(chǎn)生處理和儲存的問題。

例如，美國專利No.6,576,217以及美國專利公開No.2002/0051747，2002/0169075和2004/0006915中已經(jīng)描述了多種嘗試來改善CuO-ZnO催化劑配制物的性能。所述文獻中提及的多種改善包括將Zr，Al，?Ce或稀土元素引入銅-鋅配制物。

還提出使用不同元素來替換Zn或Cu。例如，在美國專利公開No.2004/0006915中，公開含有ZnO和氧化鉻但不含氧化銅的催化劑用于甲醇水蒸汽重整。對于銅-鋅催化劑的其他修飾包括使用Pd替換Zn，這在JP申請No.2002263499中有所討論；使用Ag替換Cu，這在JP申請No.2003154270中有所討論；使用Cr替換Cu，這在JP申請No.2003160304中有所討論；以及使用SiO₂替換Zn，這在JP申請No，2008043884中有所討論。然而，這些配制物無法解決Zn，Cu或CuZn衍生的催化劑中存在的固有限制。

近年來，非-CuZn堿-金屬催化劑、氧化劑負載的FeCoNi在美國專利公開No.2007/0294942中有所描述。然而，該催化劑要求昂貴的有機金屬絡合物和模板分子以實現(xiàn)期望的晶體尺寸，因此限制其實用性。而且，如同銅-鋅催化劑，該堿-金屬基催化劑易于在高溫下失活。

已知多種其他Zn基甲醇重整催化劑。例如，美國專利No.4,613,584描述了用于甲醇水蒸汽重整的PdZn和PtZn合金的實用性和形成。還參見Iwasa?et?al，，Applied?Catalysis?A：General，1995，125(1)：145-157以及美國專利No.6,413,449。

PdZnZr基催化劑在美國專利公開No.2001/0021469中有所描述，而Pd/Pt-CuZn催化劑在美國專利公開No.2002/0039965中有所描述。盡管如此，這些催化劑還存在失活的問題。例如，已經(jīng)報道氧化鋁負載的PdZn催化劑在285℃下失活(參見Pfeifer?et?al，?Applied?Catalysis?A：General，270(1-2)，165-175，2004)，并且甚至在250℃下失活(參見Kim，T.，et?al，Journal?of?Power?Sources，2006，155，(2)，231-238)。PdZnZr催化劑受到在重整過程中潛在濾掉Zn的進一步困擾。濾掉的Zn可損害存在的任何分離膜以及燃料電池本身。

適用于甲醇水蒸汽重整的其他已知合金包括ZrCu，ZrAu，HfCu，ZrCo和Yni。盡管它們具有實用性，但是這些催化劑難以制備并且要求熔融金屬鹽前體。例如參見美國專利No.5,635,439。