[發明專利]含氟嵌段共聚物的制造方法

有效

• 申請號: 201080031711.5
• 申請日: 2010-07-16
• 公開（公告）號: CN102471427A
• 公開（公告）日: 2012-05-23
• 發明（設計）人: 小松雄三;勝川健一;毛利晴彥;金村崇
• 申請（專利權）人: 大金工業株式會社
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 丁香蘭;張志楠

【技術領域】

本發明涉及可抑制均聚物的副生、嵌段化率大幅提高的含氟嵌段共聚物的新穎制造方法。

【背景技術】

含氟嵌段共聚物由于能夠賦予不同種類的特性，因而在各種領域中廣泛使用。

作為這樣的含氟嵌段共聚物的制造方法，已知有將應用碘轉移聚合法應用于在末端具有碘原子的含氟聚合物，將不同種類的聚合物鏈段進行嵌段化的方法(專利文獻1～3)。

【現有技術文獻】

【專利文獻】

專利文獻1：日本特公昭58-4728號公報

專利文獻2：日本特公昭62-24446號公報

專利文獻3：日本特開平8-59762號公報

【發明內容】

【發明所要解決的課題】

現有公知的基于碘轉移聚合法的嵌段共聚物的制造為在具有鏈轉移常數大的-CF₂I末端的化合物的存在下的單體(M)的聚合反應，反應形態與通常所知的自由基調聚反應是相同的。

作為碘轉移聚合的示例，如下示出了使用過硫酸銨作為自由基引發劑的聚合反應式。

(1-1)引發反應

(NH₄)₂S₂O₈→2NH₄⁺+2SO₄^-·

SO₄^-·+M→^-O₃SO-M^·

^-O₃SO-M^·+Rf-I→^-O₃SO-M-I+Rf^·

(2-1)增長反應

Rf^·+nM→Rf(M)_n^·

(3-1)終止反應

Rf-(M)_n^·+Rf-I→Rf-(M)_n-I+Rf^·

作為該碘轉移聚合法的特征，在具有碘末端的重合物(Rf-I)的鏈轉移常數小的情況下由引發反應(1-1)中生成的^-O₃SO-M^·引起另外的聚合，生成單體(M)的均聚副產物。在Macromolecules，2006，25，8639中，分別使用具有-CF₂I末端和-CH₂I末端的化合物對于苯乙烯的嵌段共聚性進行比較，但具有-CH₂I末端的化合物的鏈轉移常數約為0，其結果可知，在用于活化碘末端的自由基引發劑的作用下，苯乙烯發生了均聚。該均聚副產物雖說程度上有差別，但在具有碘末端的聚合物(Rf-I)的鏈轉移常數大的情況下，也可能生成。

如此，在現有的利用碘轉移聚合法制造含氟嵌段共聚物過程中，無法避免共聚用單體的均聚副產物的生成。另外，難以使用鏈轉移常數小的具有碘末端的聚合物。

本發明人意外地發現，通過使用并非為自由基聚合引發劑而為單電子還原劑的特定含硫化合物來代替自由基聚合引發劑，可以抑制均聚副產物的生成，不管碘末端鏈轉移常數的大小如何，也能夠幾乎100％地進行嵌段共聚反應，從而完成了本發明。

即，本發明的課題在于提供一種含氟嵌段共聚物的制造方法，其可以抑制均聚副產物的生成，不論碘末端鏈轉移常數的大小如何，也能夠幾乎100％地進行嵌段化。

【用于解決課題的手段】

本發明涉及含氟嵌段共聚物的制造方法，該含氟嵌段共聚物的制造方法的特征在于，在式(2)所示的含硫化合物(C)的存在下使自由基聚合性單體(M)與在主鏈的一個末端或者兩末端和/或側鏈末端具有碘原子或溴原子的含氟聚合物(A)發生反應：

(Y¹)_nH_2-nS₂O₄????????????????????(2)

(式(2)中，Y¹是1價～2價的金屬離子或銨離子，n是0～2的整數。)

【發明效果】

本發明可以提供一種含氟嵌段共聚物的制造方法，其可以抑制均聚副產物的生成，不論碘末端鏈轉移常數的大小如何，也能夠幾乎100％地進行嵌段化。