[發明專利]乙烯/醋酸乙烯酯/不飽和酯三元共聚物作為改善液態烴如中間餾分和燃料的耐低溫性能的添加劑

無效

• 申請號: 201080029692.2
• 申請日: 2010-06-25
• 公開（公告）號: CN102549120A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發明（設計）人: 埃爾瓦恩·謝弗羅;勞倫特·達利克斯;弗雷德里克·托特
• 申請（專利權）人: 道達爾煉油與銷售部
• 主分類號: C10L1/18
• 分類號: C10L1/18;C10L10/14
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 顧晉偉;張耀宏

技術領域

本發明涉及α-烯烴、乙烯基酯和α，β-不飽和羧酸酯的共聚物作為改善燃料和潤滑劑以及燃油的耐低溫性能的添加劑的用途，并且涉及包含這些共聚物的添加劑包。

背景技術

烴組合物，尤其是基于含鏈烷烴蠟的中間餾分型的那些，例如柴油燃料和取暖油在低溫下流變性能顯著下降。眾所周知鏈烷烴結晶是限制中間餾分使用的一個因素。因而，重要的是制備適用于其在機動車中使用的溫度即適用于環境氣候的柴油燃料。通常，燃料在-10℃的低溫可操作性在許多熱帶或溫帶國家足夠。然而，在氣候寒冷的國家例如北歐國家、加拿大以及北亞的國家，燃料的使用溫度可以達到遠低于-20℃。對于儲存在建筑物(房屋、公寓樓等)外面的民用油亦是如此。中間餾分型燃料具有足夠的這種低溫可操作性在發動機冷起動期間尤其重要。如果鏈烷烴在罐底結晶，則在起動期間它們可能被攜在燃料體系中，并且堵塞尤其是設置在注入系統(泵和噴油器)上游的過濾器和預濾器。同樣地，當儲存民用油時，鏈烷烴沉淀在罐底，可沿著泵和鍋爐供應系統(噴嘴和過濾器)上游的管道被攜帶并將其阻塞。顯然諸如鏈烷烴晶體的固體的存在阻礙中間餾分的正常循環。

為了改善它們在發動機中或者向鍋爐的流動，已開發出若干類型的添加劑。

最初，石油工業致力于開發所謂的低溫流動添加劑(低溫流動改進劑或CFI)以促進鏈烷烴晶體的分散，從而防止它們自身形成造成過濾孔阻塞的大尺寸網絡。這些添加劑主要對限制過濾溫度(limiting?filterability?temperature，LFT)和傾點起作用，但不會改變濁點。

現有技術已描述多種CFI添加劑(參見例如US?3,048,479、US?3,627,838、US?3,790,359、US?3,961,961、EP?261957)，其通常為乙烯和不飽和酯的共聚物，例如乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯/丙酸乙烯酯(EVP)、乙烯/乙酸乙烯酯(éthanoate?de?vinyle)(EVE)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯(EMMA)、以及乙烯/富馬酸烷基酯的共聚物。

為了改善傳統CFI的性能，現有技術還提出乙烯/不飽和酯型的傳統CFI添加劑與潤滑劑(一元或多元羧酸和一元或多元醇的酯(參見例如EP?721492)、與防沉劑(參見例如FR?2490669)、或者與醚類(參見例如US?3,999,960、EP?187488)的混合物。

還發現是三元共聚物或由多于3種單獨單體衍生的共聚物的改進CFI添加劑。

例如，US?6,509,424描述了一種在管式反應器中制備乙烯和至少兩種含烯鍵不飽和部分的化合物如乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基烷基醚的三元共聚物的方法。這些三元共聚物可以用作改善石油和石油餾分的低溫流動的添加劑。

US?3,642,459描述了包含40至89重量％的乙烯、10至40重量％的短鏈羧酸(C₂-C₄)衍生的乙烯基酯例如醋酸乙烯酯和具有C₁₀-C₂₂烷基鏈的不飽和單酯的三元共聚物；這些三元共聚物用作降低石油餾分傾點的添加劑、防蠟劑和改善其過濾性的添加劑。

US?4,156,434描述了乙烯、醋酸乙烯酯和C₁₂-C₂₄醇衍生的丙烯酸酯的三元共聚物，其降低它們被引入其中的燃料的傾點，但沒有提及這些添加劑改善低溫過濾性。

WO?2005/054314描述了α-烯烴、乙烯基酯和α，β-不飽和單羧酸酯的可用三元共聚物。所給出的三元共聚物例子中申請人特別優選包含大于80摩爾％的乙烯和小于9摩爾％的醋酸乙烯酯。盡管這些包含小于9摩爾％醋酸乙烯酯的三元共聚物對于降低含大于18％的正構鏈烷烴的中間餾分的LFT有作用，但是它們一方面在溶解性上，另一方面在堵塞傾向性(或環境溫度下的過濾性)上都不能令人滿意：提到有害的過濾器堵塞。

EP?1391498描述了改善中間餾分的低溫流動性的添加劑，即乙烯基聚合物(A)，優選乙烯-乙烯基酯共聚物，其中不溶于己烷的物質量在-20℃超過60重量％并且在10℃低于30重量％；EP?1391498的實施例清楚表明對于其中不溶于己烷的物質量在-20℃超過60重量％并且在10℃低于30重量％的共聚物和三元共聚物而言，其過濾性溫度(冷濾點(CFPP))相對于具有以相同比例存在的相同重復單元但其中不溶于己烷的物質量在所要求保護范圍以外的共聚物和三元共聚物而言有降低；作為實例給出的共聚物為EVA共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯-新癸酸酯或2-乙基己酸乙烯基酯三元共聚物。