[發明專利]使用過渡金屬催化劑制備彈性聚合物的方法

有效

• 申請號: 201080029085.6
• 申請日: 2010-06-29
• 公開（公告）號: CN102482366A
• 公開（公告）日: 2012-05-30
• 發明（設計）人: 李銀靜;樸晟秀;徐凡枓;樸天一;李忠勛;河宗周;李晶娥
• 申請（專利權）人: LG化學株式會社
• 主分類號: C08F4/6592
• 分類號: C08F4/6592;C08F4/65;C08F210/00;C08F210/12
• 代理公司: 北京鴻元知識產權代理有限公司 11327
• 代理人: 黃麗娟;陳英俊

技術領域

本發明涉及一種制備彈性聚合物的方法。具體而言，本發明涉及一種在高溫度下制備高分子量的乙烯-丙烯或乙烯-丙烯-二烯彈性共聚物的方法。本申請要求于2009年7月1日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請No.10-2009-0059595的權益，該韓國專利申請的公開內容全部以引用的方式并入本申請。?

背景技術

“彈性聚合物”如在1940年第一次所定義，是指一種具有與硫化天然橡膠類似性能的合成的熱固性先進聚合物，例如，能夠以至少其原始長度的兩倍被拉長，且當被松開時能夠非?？焖俚乜s回至與原始長度幾乎相同的長度。?

目前制得的最常用的聚烯烴彈性聚合物之一是乙烯和丙烯的共聚物(EP)和乙烯、丙烯和二烯單體的雜化三元共聚物(EPDM)。?

過去，可溶性釩催化劑，例如VCl₄、VOCl₃和VO(AC)₃，用于制備聚烯烴彈性聚合物。然而，這種釩催化劑具有低的催化活性，尤其在所包含的二烯單體存在下催化活性變得甚至更低。此外，如果釩(V)在聚合物中的殘留量等于或大于10ppm，則這可以導致聚合物著色和毒性，從而使在工藝過程中對催化劑進行脫灰的另外步驟成為必要。?

相比之下，茂金屬催化劑由插入在環狀結構之間的過渡金屬原子構成。由這種茂金屬催化劑制備的聚合物的優點在于，它們在沖擊強度和韌度方面優異，且很可能顯示出良好的熔化性能和改善的膜的透明性。盡管茂金屬催化劑本身比常規的齊格勒-納塔催化劑更昂貴，但是茂金屬催化劑不僅具有極好的生產率，無需脫灰步驟，而且對于丙烯或二烯單體它可以提供更高的共聚合度，使得可以制備寬范圍的共聚物。而且，與釩催化劑相比，聚合可以在更高的溫度下進行，從而從與工藝相關的角度看這種茂金屬催化劑在制備EPDM中非常有利。?

在J.Polm.Sci.vol.23，pp.2151-64(1985)中，Kaminsky公開了一種雙(環戊二烯基)鋯二甲基鋁氧烷可溶性催化劑體系用于EP和EPDM彈性聚合物的溶液聚合。美國專利No.5,229,478公開了一種使用類似的雙(環戊二烯基)鋯催化劑體系的淤漿聚合法。?

常規的催化劑體系具有如下缺點，即在這種催化劑體系存在下制備EP和EPDM彈性聚合物要求二烯單體的反應性提高，該缺點在美國專利No.5,229,478中提及到但還需要去解決。對EP和EPDM的可用性具有影響的因素包括生產成本以及二烯單體的成本。二烯單體通常比乙烯或丙烯更昂貴。而且，二烯單體與先前已知的茂金屬催化劑之間的反應性低于乙烯或丙烯的反應性。因此，為了將二烯單體加入到在高固化速度下制備EPDM所要求的程度，應該以比計劃實際加入到最終EPDM產物中的二烯含量實質上更高的濃度使用二烯單體。為了二烯單體的再利用，大量未反應的二烯單體應該從聚合反應器的流出物中回收，這引起不必要的附加生產成本。?

此外，使得EPDM的成本更加高的是如下事實：當用于烯烴聚合的催化劑暴露于二烯單體時，尤其是暴露于提高濃度的二烯單體(將二烯加入在最終EPDM產物中至所希望的程度所要求的提高濃度的二烯單體)時，該催化劑通?？赡茉谶M行乙烯和丙烯單體的聚合的速率或活性方面降低。因此，相比于乙烯-丙烯彈性聚合物或其它α-烯烴彈性共聚物，EPDM具有更低的生產率并需要更長的聚合反應時間。?

由于鋁氧烷活化的茂金屬催化劑被引入用于制備聚乙烯、聚丙烯和乙烯/α-烯烴共聚物，所以已經進行了許多努力來采用這種催化劑用于制備彈性聚合物。然而，還沒有在合理的聚合反應時間內以高產率制備高分子量的彈性聚合物的已知方法。?

發明內容

本發明提供一種在包含過渡金屬化合物的催化劑組合物存在下、在較高溫度下以高產率制備高分子量的乙烯-丙烯或乙烯-丙烯-二烯彈性聚合物的方法。?

本發明提供一種制備彈性聚合物的方法，該方法包括如下步驟：在包含由如下化學式1表示的過渡金屬化合物的催化劑組合物存在下，使乙烯、丙?烯和非必需的二烯單體聚合：?

[化學式1]?

在化學式1中，?

R1和R2彼此相同或不同，分別獨立地是氫、C1～C20烷基、C2～C20鏈烯基、C6～C20芳基、甲硅烷基、C7～C20烷基芳基、C7～C20芳基烷基或被烴基取代的第IV族金屬的類金屬基(metalloid?radical)，且R1和R2或兩個R2可以由包括C1～C20烷基或C6～C20芳基的亞烷基彼此連接而形成環；?