[發明專利]高比表面積的碳納米管集合體的制造方法

無效

• 申請號: 201080026630.6
• 申請日: 2010-06-17
• 公開（公告）號: CN102459074A
• 公開（公告）日: 2012-05-16
• 發明（設計）人: 畠賢治;D·N·弗塔巴;湯村守雄
• 申請（專利權）人: 獨立行政法人產業技術綜合研究所
• 主分類號: C01B31/02
• 分類號: C01B31/02;B01J23/70
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 蔣亭

技術領域

本發明涉及在高碳環境中、由含有催化劑賦活物質的原料連續地、以高比表面積進行取向的單層CNT集合體的高效的制造法。

背景技術

最近，期待在電子器件材料、光學元件材料、導電性材料、以及生物體相關材料等功能性新原材料中的碳納米管(以下、也稱為CNT)的開展，正在投入精力地進行對于其用途、品質、以及量產性等的研究。

作為CNT的制造方法之一，已知有化學氣相生長法(以下，也稱為CVD法)(參照專利文獻1等)。該方法的特征在于，在約500℃～1000℃的高溫氣氛下使碳化合物等原料氣體與催化劑的催化劑微粒接觸，能夠進行使催化劑的種類和配置、或者原料氣體的種類、還原氣體、載體氣體、合成爐和反應條件這樣的形式產生各種變化下的CNT的制造，作為適于CNT的大量生產的方法備受矚目。另外，該CVD法具備如下優點：不僅能夠制造單層碳納米管(SWCNT)和多層碳納米管(MWCNT)中的任意一種，而且通過使用負載有催化劑的基材，能夠制造在基材面上垂直地進行取向的多個CNT。比表面積高、且具有取向性的CNT集合體，作為物質/能量貯藏材料在超級電容器的電極和具有指向性的傳熱、放熱材料等各種用途中非常適合。

在CNT中，單層CNT不僅電特性(極高的電流密度)、熱特性(與金剛石匹配的導熱度)、光學特性(光通信帶波長范圍內的發光)、儲氫能以及金屬催化劑負載能等各種特性優良，而且具備半導體和金屬的兩特性，因此，作為電子器件、蓄電器件的電極、MEMS構件、以及功能性復合材料的填料等材料備受矚目。

另外，金屬雜質少、比表面積在800m²/g～2600m²/g的范圍內的單層CNT的集合體，作為催化劑的負載體或能量/物質貯藏材料有效，適于超級電容器和傳動裝置等用途。

如果制造這樣的高比表面積的進行取向的CNT集合體，則預測CNT的應用領域快速擴大，為了推進實用化，重要的是提高高比表面積的進行取向的CNT集合體的量產性。

但是，以往的化學氣相生長法中，在CNT的合成過程中產生的碳類雜質包覆催化劑微粒，催化劑容易失活，CNT無法有效地生長。催化劑的活性通常為約數百分比，壽命為約1分鐘。因此，在以往的單層CNT生長工序中，通常是在低碳濃度氣氛下進行合成。在此，低碳濃度氣氛是指原料氣體相對于包含原料氣體以及氣氛氣體的氣體的比例為約0.1～1％的生長氣氛。在以往的合成法中，如果提高碳濃度，則催化劑更加容易失活，CNT的生長效率進一步降低。

作為結果，以往的合成法中，原料氣體向催化劑中的供給少，因此，不僅CNT的生長速度慢，而且只能夠制造高度為約數十μm的單層CNT集合體。另外，實際上在生長工序中，在與基材上的催化劑接觸的原料氣體中包含的碳內，作為轉化成CNT的比例的碳效率也極差，大部分的原料氣體被廢棄，因此，從成本方面出發也存在問題。

本發明人發現，在反應氣氛中使水分等催化劑賦活物質極微量地存在，由此，催化劑效率急劇提高，在非專利文獻1中報道了能夠更高效地制造高純度、高比表面積、高取向單層CNT。

該方法中，在CNT的合成氣氛中添加的催化劑賦活物質除去包覆有催化劑微粒的碳類雜質，對催化劑膜的基底進行清潔，結果，催化劑的活性顯著提高的同時，壽命延長。通過該催化劑賦活物質的添加，催化劑的活性提高，并且壽命延長，結果，以往至多2分鐘程度結束的單層CNT的生長持續數十分鐘，催化劑活性從以往的至多數百分比也改善為84％。其結果，沒有得到該高度從以往的至多4μm的高度顯著增大數百倍(非專利文獻1中，高度2.5毫米時，從4μm改善625倍)的單層CNT集合體。這是由于，在催化劑賦活物質存在下，催化劑活性顯著提高，因此，在高碳濃度環境下，催化劑不會失去活性，能夠進行長時間的CNT的生長，并且生長速度顯著提高。在此，高碳濃度環境是指原料氣體相對于包含原料氣體以及氣氛氣體、催化劑賦活物質的氣體的比例為約2～20％的生長氣氛。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2003-171108號公報

非專利文獻

非專利文獻1：Kenji?Hata?et?al，Water-Assisted?Highly?Efficient?Synthesis?of?Impurity-Free?Single-Walled?Carbon?Nanotubes，SCIENCE，2004.11.19，vol.306，p.1362-1364

發明內容

發明所要解決的問題