[發明專利]一種誘導有機導電聚合物聚合的方法

有效

• 申請號: 201080024216.1
• 申請日: 2010-06-01
• 公開（公告）號: CN102449024A
• 公開（公告）日: 2012-05-09
• 發明（設計）人: 斯蒂恩·布賴恩·斯科格德;M·戈捷;克里斯琴·庫斯;大衛·勒帕熱;梁國憲;C·米紹
• 申請（專利權）人: 福斯泰克鋰公司;蒙特利爾大學
• 主分類號: C08G61/12
• 分類號: C08G61/12;C08F2/00;C08F292/00;C08F4/26
• 代理公司: 北京同立鈞成知識產權代理有限公司 11205
• 代理人: 臧建明

本申請要求于2009年6月1日提交的美國臨時申請61/183,063的優先權，在此通過援引的方式并入其全部內容。

技術領域

本發明涉及一種在作為聚合引發劑的部分脫鋰的堿金屬磷酸鹽存在下誘導有機導電聚合物聚合的方法。

背景技術

已知鋰離子電池在自90年代初索尼基于嵌鋰電極的初步工作以來有引人注目的技術成功和商業發展，主要是由J.B.古迪納夫(J.B.Goodenough)發明的高電壓鈷氧化物陰極和使用焦化或石墨化的碳質材料的碳陽極。

在90年代中期，古迪納夫(見US?5,910,382和US?6,391,493)提出聚陰離子磷酸鹽結構，即鈉超離子導體(nasicons)和橄欖石，可以提高此前一直與嵌入的低電壓相關連的低成本并且環境相容的過渡金屬，諸如鐵，的氧化還原電位。例如已知LiFePO₄在3.45V電壓表現可逆的嵌入和解嵌入(insert-deinsert)鋰離子，相對于與兩相反應有關的鋰陽極。此外，在磷酸鹽聚陰離子中共價結合的氧原子消除了在完全充電的層狀氧化物中觀察到陰極的不穩定性，使鋰離子電池內在更加安全。

如古迪納夫(US?5,910,382和US?6,514,640)中指出的，一個與在LiFePO₄陰極材料中共價結合的聚陰離子有關的缺點是低的電子導電率和Li⁺在所述材料中的有限擴散。將LiFePO₄顆粒減小到納米級作為解決上述問題的一個方法已有記載，同樣通過其他金屬或陰離子對鐵金屬或磷酸鹽聚陰離子進行部分補充也已有記載。

使用有機碳前體實現了對復合金屬氧化物陰極粉末和更具體的金屬磷酸鹽的低電子導電率問題的顯著改善，所述有機碳前體熱解到陰極材料或其前體上，以在陰極粒子水平上改善電場[Ravet(US6,963,666，US6,855,273，WO?02/027824和WO?02/027823)]。

具有導電聚合物(ECP)的復合金屬氧化物的復合陰極的制備也可以克服復合金屬氧化物的低電子導電率問題，如Wang等人[An?investigation?ofpolypyrrole-LiFePO₄?composite?cathode?materials?for?lithium-ion?batteries(用于鋰離子電池的聚吡咯-磷酸鐵鋰復合陰極材料為的調查)，Electrochimica?Acta，50(2005)4649-4654]的證明]。Wang發現通過在LiFePO₄和作為共存陰離子(counter-anion)的對甲苯磺酸鈉的水分散液中利用FeCl₃化學引發吡咯的聚合來進行LiFePO₄聚吡咯復合陰極的制備。古迪納夫等還在WO?06/130766中公開了通過吡咯的電聚合獲得的熱解碳包覆的LiFePO₄(C-LiFePO₄)和吡咯的合成物。

在工業規模，電聚合不是一個簡便的制備LiFePO₄-ECP合成物的方法并且已知的制備LiFePO₄-ECP合成物的化學方法還不盡人意。

找到一個簡便的并且允許大規模制備經導電聚合物表面改性的鋰金屬磷酸鹽還存在問題。

發明內容

為了克服現有的經導電聚合物表面改性的鋰金屬磷酸鹽的制備方法的局限，本發明人改進了誘導有機導電聚合物聚合的方法，該方法將在下文進行描述。

按照廣泛的方面，本發明涉及一種在由通式A_1-XMXO₄表示的部分脫鋰的堿金屬磷酸鹽存在下誘導有機導電聚合物聚合的方法，其中A表示Li，被至多10％的Na或K原子單獨或部分取代，0＜x≤1，M包括鐵和/或錳，并且XO₄表示PO₄，被至多10％的選自SO₄和SiO₄的至少一個基團單獨或部分取代，其特征在于，所述部分脫鋰的堿金屬磷酸鹽作為不飽和單體(或其混合物)的聚合引發劑，所述不飽和單體(或其混合物)用作所述導電聚合物的前體。

按照廣泛的方面，本發明還涉及一種通過利用所選擇的氧化劑進行處理獲得所述部分脫鋰的堿金屬磷酸鹽的簡便方法。

根據一個具體實施例，上述方法可以應用于鋰金屬磷酸鹽和/或碳包覆鋰金屬磷酸鹽。在一個實施具體實施例中，所述碳包覆鋰金屬磷酸鹽可通過有機碳前體在陰極材料或陰極材料前體上的熱解獲得。