[發明專利]鋰二次電池用正極活性物質及鋰二次電池有效

申請號：	201080022986.2	申請日：	2010-06-16
公開（公告）號：	CN102449821A	公開（公告）日：	2012-05-09
發明（設計）人：	河本真理子;田淵徹;稻益德雄;溫田敏之	申請（專利權）人：	株式會社杰士湯淺國際
主分類號：	H01M4/58	分類號：	H01M4/58
代理公司：	中科專利商標代理有限責任公司 11021	代理人：	蔣亭
地址：	日本國***	國省代碼：	日本;JP
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摘要：
搜索關鍵詞：	二次電池正極活性物質
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【說明書】：

技術領域

本發明涉及能夠作為鋰二次電池用正極活性物質使用的磷酸錳鐵鋰系化合物、以及使用了其的鋰二次電池。

背景技術

近年來，作為攜帶電話、筆記本等便攜機器類用、電動汽車用等的電源，以能量密度高且自放電少、循環特性良好的鋰二次電池為代表的非水電解質二次電池受到矚目。目前的鋰二次電池的主流為以2Ah以下的攜帶電話用為中心的小型民生用途。作為鋰二次電池用的正極活性物質已提出了多種，但最為公知的是以工作電壓為4V附近的鋰鈷氧化物(LiCoO₂)、鋰鎳化合物(LiNiO₂)、或具有尖晶石結構的鋰錳氧化物(LiMn₂O₄)等為基本構成的含鋰過渡金屬酸化物。其中，由于鋰鈷氧化物的充放電特性和能量密度優異，因而作為電池容量為2Ah以下的小容量鋰二次電池的正極活性物質而被廣泛采用。

然而，考慮到非水電解質電池在今后的中型、大型、尤其是預料有大的需求的產業用途中的發展的情況下，由于非常重視安全性，所以目前的面向小型電池的規格可以說還不太充分，其原因之一可舉出正極活性物質的熱不穩定性，雖然采取了各種對策，但還不能說很充分。另外，在產業用途上，必須考慮到在像小型民生用中不會涉及到的高溫環境中使用電池。在這樣的高溫環境中，不用說現有的非水電解質二次電池，就是鎳-鎘電池、鉛電池也是壽命非常短，現狀是不存在滿足用戶要求的現有電池。另外，只有電容器可以在該溫度區域中使用，但能量密度小，因此在這一點上還不能滿足用戶的要求，即需求高溫長壽命且能量密度高的電池。

因此，最近，作為熱穩定性優異的聚陰離子型正極活性物質的磷酸鐵鋰(LiFePO₄)引人注目。由于該LiFePO₄的聚陰離子部分的磷和氧形成共價鍵，所以即便在高溫也不會釋放氧，即便在從Li位全部脫嵌Li狀態下也顯示高的安全性，因此通過作為電池用活性物質使用，可以飛躍性地提高電池的安全性。但是，由于LiFePO₄的工作電位約為3.4V，較低，所以與現有的4V系正極活性物質比較時，成為能量密度低的物質。這與Fe^2+/3+的氧化還原反應在3.4V(vs.Li/Li⁺)附近發生相對應。

另一方面，由于Mn^2+/3+的氧化還原反應在4.1V(vs.Li/Li⁺)附近發生，所以期待得到約4V的工作電位，因此正在研究代替Fe將過渡金屬部分作為Mn的磷酸錳鋰(LiMnPO₄)，但電子傳導性與LiFePO₄相比極低，因此存在幾乎無法得到放電容量本身的問題。

向磷酸過渡金屬鋰化合物中電化學性地嵌入鋰的還原反應通過二相共存反應來進行，所以在LiFePO₄中，與Fe^2+/3+的氧化還原電位對應，在3.4V(vs.Li/Li⁺)附近產生平坦的電位區域。而且，作為磷酸過渡金屬鋰化合物的過渡金屬含有多個能夠氧化還原的元素時，在理論上，與各自的元素的氧化還原電位對應的平坦的電位區域會出現多個。例如，在LiFe_aMn_1-aPO₄中，可觀察到與Fe^2+/3+的氧化還原電位對應的3.4V(vs.Li/Li⁺)附近的電位區域、以及與Mn^2+/3+的氧化還原電位對應的4.1V(vs.Li/Li⁺)附近的電位區域的2個臺階。

專利文獻1中記載有使用LiMn_0.6Fe_0.4PO₄(實施例1)、LiMn_0.7Fe_0.3PO₄(實施例2)及LiMn_0.75Fe_0.25PO₄(實施例3)作為正極活性物質的電池的充放電曲線，并記載有如下的內容：在這些組成范圍內，即磷酸過渡金屬鋰化合物的過渡金屬元素由Mn及Fe構成，Mn及Fe中的Mn的組成比在0.6～0.75的范圍內，Mn的組成比率越大，與Mn^2+/3+的氧化還原電位對應的4V附近的放電區域越寬。