[發明專利]鋰二次電池用非水電解液以及包含其的鋰二次電池

有效

• 申請號: 201080022108.0
• 申請日: 2010-07-09
• 公開（公告）號: CN102439776A
• 公開（公告）日: 2012-05-02
• 發明（設計）人: 洪蓮叔;吳宰丞;樸志源;李秉培;金東洙;李曉真
• 申請（專利權）人: 株式會社LG化學
• 主分類號: H01M10/05
• 分類號: H01M10/05
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司 11219
• 代理人: 陳海濤;樊衛民

技術領域

本發明涉及鋰二次電池用非水電解液，所述非水電解液包含3種添加組分以實現電池的良好安全性并防止其溶脹。本發明還涉及包含所述非水電解液的鋰二次電池。

背景技術

近年來，能量存儲技術引起了越來越多的關注。隨著能量存儲技術的應用延伸到手機、攝像機、筆記本電腦以及甚至電動汽車，對于作為用于這種電子裝置的電源的高能量密度電池存在逐漸增大的需求。在這種情況下，鋰二次電池被認為是最有前途的電池，并且也正在積極地進行對于鋰二次電池的研究。

目前，可獲得多種二次電池。其中，在20世紀90年代早期開發的鋰二次電池的典型實例包括由能夠嵌入/脫嵌鋰離子的碳材料制成的負極、由含鋰氧化物制成的正極以及包含在有機溶劑混合物中的鋰鹽的非水電解液。

目前，將碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁內酯、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙腈等廣泛用作用于非水電解液的有機溶劑。然而，包含這些有機溶劑的電解液在長期高溫存儲期間易于氧化。作為這種氧化的結果，產生了氣體且使電池的穩定結構變形。在嚴重的情況下，當過充電或過放電時在電池內部產生氣體，并引起電池內部短路，從而造成電池著火或爆炸的危險。

為了解決這種問題，已經進行了多種嘗試，例如，(1)通過使用具有足夠高熔點的多孔聚烯烴隔膜以防止在高溫環境下熔融，或(2)通過向電解液中添加阻燃性溶劑或添加劑以改善電池在高溫下的安全性。

然而，用于鋰二次電池的一般聚烯烴隔膜的高熔點通過增大膜厚度而實現。這相對減少了待負載的負極和正極的量，從而必然導致電池容量降低。由于聚烯烴膜因其材料如PE和PP的特性而具有約150℃的熔點，所以隔膜可能因過充電時電解液的氧化所引起的電池的急劇內部熱而熔融。這種熔融導致電池內部短路，結果，難以避免電池著火和爆炸的問題。

日本未審查專利公開1997-259925公開了在電解液的組合期間添加沸點不高于25℃的不可燃氣體。包括日本未審查專利公開2006-179458和2005-190873的幾個專利公開描述了向碳酸酯電解液中添加磷酸酯以確保電解液的不可燃性。美國專利6,797,437描述了至少30％的不可燃溶劑如全氟烷基或全氟酯化合物的添加。然而，注入不可燃氣體引起電池溶脹，并且涉及復雜的電池組裝步驟。磷酸酯添加劑由于其高的還原電位而導致電池性能劣化。此外，全氟烷基化合物經受與包含有機溶劑的電解液的相分離。這種相分離導致鋰鹽的析出。

發明內容

技術問題

本發明的目的是提供一種鋰二次電池用非水電解液以及包含所述非水電解液的鋰二次電池，所述非水電解液可保護電池不會在過充電時著火，從而改善電池的安全性。

本發明的另一個目的是提供一種鋰二次電池用非水電解液以及包含所述非水電解液的鋰二次電池，所述非水電解液可抑制高溫存儲期間的氣體產生，從而顯著地防止電池發生溶脹。

技術方案

為了實現這些目的，本發明提供了一種鋰二次電池用非水電解液，所述非水電解液包含可電離的鋰鹽、有機溶劑和添加劑，其中基于非水電解液的總重量，所述添加劑包含：

(a)1～10重量％的由式1表示的鹵化環狀碳酸酯與含有亞乙烯基或乙烯基的化合物的混合物，

其中，x和y各自獨立地為氫、氯或氟，條件是x和y不同時為氫；以及

(b)0.1～9重量％的具有C₂-C₁₂烷氧基烷基的腈化合物。

如本文所用的，術語“亞乙烯基”和“乙烯基”分別指-CH＝CH-和CH₂＝CH-。

適合用于本發明非水電解液中的含亞乙烯基或乙烯基的化合物的實例包括碳酸亞乙烯酯化合物、含乙烯基的丙烯酸酯化合物、含乙烯基的磺酸酯化合物和含乙烯基的碳酸亞乙酯化合物。這些化合物可以單獨使用或以其兩種以上的混合物使用。更具體地，碳酸亞乙烯酯化合物的代表性實例是碳酸亞乙烯酯。含乙烯基的化合物的實例可由式2表示：

其中，R¹至R⁴中的至少一個包含乙烯基，且其他基團各自獨立地為氫、鹵素、任選被鹵素取代的C₁-C₆烷基、C₆-C₁₂芳基、C₂-C₆烯基或磺酸酯基。

烷氧基烷基腈化合物可由式3表示：