[發明專利]羰基化方法

有效

• 申請號: 201080021776.1
• 申請日: 2010-05-06
• 公開（公告）號: CN102438747A
• 公開（公告）日: 2012-05-02
• 發明（設計）人: E·J·迪策爾;B·C·加吉
• 申請（專利權）人: 英國石油化學品有限公司
• 主分類號: B01J29/18
• 分類號: B01J29/18;C07C51/12;C07C67/37
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 李進;艾尼瓦爾

本發明涉及一種在改進的絲光沸石羰基化催化劑存在下，用一氧化碳使甲醇和/或其反應性衍生物羰基化，以生產乙酸和/或乙酸甲酯的方法。具體地，本發明涉及一種在具有改進的羰基化催化活性的絲光沸石催化劑存在下，用一氧化碳使甲醇和/或其反應性衍生物羰基化，以生產乙酸和/或乙酸甲酯的方法。

沸石為在石油和化學工業中廣泛用作催化劑的微孔結晶結構。分子經沸石微孔的輸運通過擴散發生，且據信影響反應速率。然而，微孔網絡限制擴散，阻礙進入活性位點的通路并限制反應速率。已試圖通過向微孔結構中引入中孔隙率來改進催化效率。中孔提供改進的進入微孔的通路，從而提高擴散速率并因此提高催化性能。

在沸石中增大中孔隙率的有效方法已證實為從沸石骨架選擇性提取硅，在本領域中稱為脫硅作用。使用脫硅作用增大絲光沸石的中孔隙率例如描述于WO?2008/147190。在WO?2008/147190中，如下制備中孔絲光沸石：使骨架Si與Al的原子比為至少15的未脫鋁的絲光沸石經過堿性處理(比如氫氧化鈉)，以通過除去硅產生中孔隙率。

US?5,118,482描述了一種再鋁化沸石的方法，從而降低其二氧化硅氧化鋁比率，由此通過在大于約25℃的溫度下，使沸石與含水堿性溶液接觸，使含有非骨架鋁的骨架欠缺(deficient)沸石的骨架鋁含量增大。

已知沸石(比如絲光沸石)催化烴轉化反應，比如烴的加氫裂化和烷基交換。例如，US?3,619,412描述了加氫裂化催化劑的制備，其通過用氟化合物的溶液浸漬由絲光沸石和無定形二氧化硅-氧化鋁的混合物組成的載體，干燥，并用含有一種或多種氫化(hydrogenative)金屬的溶液處理而制備。US?4,039,479描述了一種制造催化復合物的方法，其通過在pH為至少約9.5下，使按照Na₂O的鈉含量小于5％重量的絲光沸石經過含水氨處理，在與非沸石耐火無機氧化物緊密混合下煅燒而制造，所述非沸石耐火無機氧化物比如氧化鋁和在煅燒條件能轉化為所述氧化物的金屬鹽(比如鋁鹽)。據說已發現與沸石和耐火無機氧化物混合而包含的金屬鹽，以實現由此生產的催化復合物活性的顯著改進，特別是關于烷基芳族烴的烷基交換。

通過用一氧化碳使甲醇和/或其反應性衍生物羰基化來生產乙酸和/或乙酸甲酯的羰基化方法是已知的。這種方法通常采用VIII族金屬催化劑，比如銠和銥。還已知絲光沸石催化羰基化反應。例如，在EP-A-1?985?362中描述了一種在絲光沸石催化劑存在下使二甲基醚羰基化的方法。在EP-A-1?985?362中發現，通過使用已負載銀和/或銅以及低鉑水平的絲光沸石催化劑可實現改進的催化活性。

期望找到一種在甲醇和/或其反應性衍生物的羰基化中改進絲光沸石的催化性能的供選的方法，特別是還避免或減少使用助催化劑(promoter)金屬的方法。

現已發現，通過用含水氫氧化銨溶液處理絲光沸石，可改進在羰基化反應中絲光沸石的催化活性。

因此，本發明提供了一種生產至少一種選自乙酸和乙酸甲酯的羰基化產物的方法，所述方法包括在催化劑存在下，用一氧化碳使至少一種選自甲醇及其反應性衍生物的可羰基化反應物羰基化，其中所述催化劑為經含水氫氧化銨溶液處理的絲光沸石，并且二氧化硅∶氧化鋁摩爾比為至少10∶1。

用于本發明的羰基化方法的催化劑為經過用含水氫氧化銨溶液處理的絲光沸石。

已發現，在甲醇和/或其反應性衍生物的羰基化中，與未經處理的絲光沸石的羰基化反應中的催化活性相比，用含水氫氧化銨溶液處理的絲光沸石的催化活性顯著改進。該發現與預期相反。用堿金屬氫氧化物(比如氫氧化鈉)處理的絲光沸石具有改進的催化活性，這是由于堿處理通過脫硅作用引起中孔隙率顯著增大。然而，現已發現，用氫氧化銨溶液處理絲光沸石不導致任何顯著的脫硅作用，并且幾乎不引起中孔體積的變化(如果有變化的話)。因此，預期用氫氧化銨處理絲光沸石將不會改變其催化活性，此外，不能預期用氫氧化銨處理的絲光沸石具有比用堿金屬氫氧化物處理的相同的絲光沸石更高的催化活性。意外地，已發現，用含水氫氧化銨溶液處理的絲光沸石表現出比用含水氫氧化鈉溶液處理的絲光沸石優異的催化活性。