[發(fā)明專利]包含碳納米管的聚氨酯物料

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201080020729.5
• 申請(qǐng)日: 2010-03-05
• 公開（公告）號(hào): CN102421838A
• 公開（公告）日: 2012-04-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: S.巴恩米勒;H.邁爾;D.迪克斯特拉;W.亨寧;C.E.科寧格;J.H.范斯特尼斯;S.F.M.姆爾德斯
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 拜爾材料科學(xué)股份公司
• 主分類號(hào): C08K7/24
• 分類號(hào): C08K7/24;C08L75/06;C08J3/00;C08J5/18;C08J5/00
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 石克虎;林森

本發(fā)明涉及用碳納米管(CNT)填充并且具有改進(jìn)的電性能，并且可基于水基聚氨酯-CNT混合物獲得的半結(jié)晶聚氨酯(PUR)組合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備聚氨酯組合物的方法，其中使水基聚氨酯分散體與分散在水中的碳納米管混合。本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過流延溶液的加壓或加工制得的膜。

根據(jù)本發(fā)明的半結(jié)晶聚氨酯是在DSC測(cè)量中具有對(duì)應(yīng)于至少5?J/g，優(yōu)選20?J/g并且特別優(yōu)選40?J/g的熔融焓的熔融峰或結(jié)晶峰的聚氨酯或聚氨酯混合物。

碳納米管是抗拉輕質(zhì)導(dǎo)電材料，其在近來得到了巨大的關(guān)注，尤其是其在聚合物混合物中應(yīng)用而言。

按照現(xiàn)有技術(shù)，碳納米管主要理解為直徑為3-100?nm的圓柱形碳管，并且長度為直徑的數(shù)倍。這種管由一層或多層排列的碳原子構(gòu)成，并且具有形態(tài)各異的核。該碳納米管例如也被稱為碳纖絲（carbon?fibrils）或空心碳纖維(hollow?carbon?fibres)。

碳納米管長期以來就已在專業(yè)文獻(xiàn)里公開。盡管Iijima（公開：S.?Iijima,?Nature?354，56-58，1991，通常被認(rèn)為是納米管的發(fā)現(xiàn)者，但該材料，尤其是具有多個(gè)石墨層的纖維狀石墨材料，自70年代或80年代早期就已為人所知。Tates和Baker?(GB?1469930A1，1977和EP?56004?A2)第一次描述了從烴的催化分解來沉積很細(xì)的纖維狀碳。不過沒有進(jìn)一步表征這種基于短鏈烴制得的碳長纖的直徑。

這種碳納米管的常見結(jié)構(gòu)是圓柱類型的結(jié)構(gòu)。人們將圓柱形結(jié)構(gòu)分為單壁的單碳納米管(Single?Wall?Carbon?Nano?Tubes)和多壁的圓柱形碳納米管(Multi?Wall?Carbon?Nano?Tubes)。其制備的常見方法例如有電弧法(arc?discharge)，激光燒蝕法(laser?ablation)，化學(xué)氣相沉積法(CVD?process)和催化化學(xué)氣相沉積法(CCVD?process))。

Iijima，Nature?354，1991，56-8公開了以電弧法形成碳管，其由兩層或更多層石墨烯構(gòu)成，并卷成無縫閉合的圓柱體，而且相互嵌套。根據(jù)卷繞矢量，相對(duì)于碳纖維的縱向軸，碳原子可以手性和非手性地排列。

碳管的結(jié)構(gòu)，其中單個(gè)連貫的石墨烯層(所謂的卷軸型)或中斷的石墨烯層(所謂的洋蔥型)是形成納米管的基礎(chǔ)，首次被Bacon等人，J.?Appl.?Phys.?34，1960，283-90所描述。該結(jié)構(gòu)被稱為卷軸(Scroll)型。后來相應(yīng)的結(jié)構(gòu)也被Zhou等人，Science，263，1994，1744-47以及被Lavin等人，Carbon?40，2002，1123-30所發(fā)現(xiàn)。

開發(fā)較大規(guī)模的尤其用于多壁碳納米管(Multi?Wall?Carbon?Nanotubes,?MWNT)的制備方法是使得該材料的應(yīng)用越來越有吸引力。為了使添加劑的量保持盡可能小，將優(yōu)選使用單壁碳納米管(Singe?Wall?Carbon?Nanotubes;?SWNT)，但這些不能以較大規(guī)模獲得。

重要的應(yīng)用領(lǐng)域是用作聚合物用的添加劑。作為添加劑使用可以得到更容易處理和改性的輕質(zhì)材料。為了能夠利用碳納米管性能的益處，這些應(yīng)盡可能作為獨(dú)立的管存在于復(fù)合材料中。原則上這是困難的，因?yàn)樘技{米管之間強(qiáng)的范德華力必須被斷裂。用于該目的所需的能量可以通過機(jī)械能輸入，例如在擠出的情形下通過球磨機(jī)或者通過使用超聲來使用。包含聚合物的復(fù)合材料可以通過使碳納米管和聚合物（或預(yù)聚物）一起混合制備，對(duì)于其而言使用有機(jī)溶劑、水或于水中的分散體(膠乳)也是可考慮的。

膠乳體系看起來是最有前景的，因?yàn)槠渲信c機(jī)械方法的情形相比碳納米管較大程度地保存。膠乳體系的使用是環(huán)境友好的并且避免了在加工過程中由高粘度技術(shù)產(chǎn)生的困難。

碳納米管例如用硝酸處理使得雜質(zhì)除去，在碳納米管的表面形成含氧基團(tuán)。該氧化另外促進(jìn)了碳納米管在水或其它溶劑中的分散，并且碳納米管的進(jìn)一步官能化可以改進(jìn)聚合物與碳納米管之間的相互作用。然而，碳納米管的重要性能在該化學(xué)后處理情況下受到損害。

已經(jīng)描述了碳納米管在不同聚合物中的多種應(yīng)用，但比較少有引入聚氨酯的描述。一個(gè)原因可能是這些彈性體組分令人畏懼的多樣性。它們通常由可調(diào)節(jié)比例的硬和軟鏈段組成，兩種鏈段可以是結(jié)晶或非晶態(tài)。聚氨酯通?？勺鳛轭A(yù)聚物或水基體系形式的聚合物獲得，這使得有多種用于制備納米復(fù)合材料的可能性。