[發(fā)明專(zhuān)利]用于提供在電化學(xué)傳感器中內(nèi)部校準(zhǔn)的方法的裝置

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201080018107.9
• 申請(qǐng)日: 2010-03-10
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102439431A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-05-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: J·A·杜姆斯特拉;L·萊納德;G·G·維爾德古瑟;E·李
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 賽諾瓦系統(tǒng)股份有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): G01N27/30
• 分類(lèi)號(hào): G01N27/30;G01N27/26
• 代理公司: 中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專(zhuān)利商標(biāo)事務(wù)所 11038
• 代理人: 陳季壯

發(fā)明背景

本發(fā)明提供了用于測(cè)量溶液中分析物的濃度的方法和裝置，并且涉及化學(xué)領(lǐng)域。

當(dāng)今市場(chǎng)上的大多數(shù)常規(guī)pH傳感器使用對(duì)pH敏感的離子敏感玻璃燈泡和內(nèi)部參比電極。參比電極通常是浸入氯化鉀(KCl)凝膠或液體并且通過(guò)多孔釉料與被分析的樣品分開(kāi)的氯化銀(Ag|AgCl)電線，如圖1中的示意圖所示。由于參比電極電勢(shì)變化造成的偏移問(wèn)題和釉料結(jié)垢或堵塞，因此使用內(nèi)部參比電極和需要包含多孔釉料損害了這些常規(guī)玻璃pH探針的工作。因此，這些常規(guī)pH探針需要不斷重新校準(zhǔn)，電極必須儲(chǔ)存在KCl溶液中以保持多孔釉料免于干燥，并且易碎的玻璃隔膜使得這些探針不適用于在高溫或壓力條件下要求pH測(cè)量的許多應(yīng)用。

已經(jīng)嘗試通過(guò)例如改性電極-分析物界面(參見(jiàn)US專(zhuān)利No.7,276,142)或者用均相氧化還原對(duì)(例如碘化物/三碘化物)代替通常多相的氧化還原對(duì)(例如甘汞或銀/氯化銀)(參見(jiàn)US專(zhuān)利4,495,050)而改進(jìn)參比電極的作用。這些改變基于電勢(shì)測(cè)定的參比電極概念的延伸，其中常規(guī)的參比電極(CRE)通常包括與固定離子組成和離子強(qiáng)度的電解質(zhì)接觸的二等份氧化還原對(duì)。由于存在二等份氧化還原對(duì)并且涉及的所有物類(lèi)的組成固定，因此體系保持平衡并且跨越常規(guī)參比電極的電極-電解質(zhì)界面的電勢(shì)降(即測(cè)量的電壓)則熱力學(xué)固定并且不變。參比電極的作用則是提供可與其他測(cè)量例如pH相比的固定電勢(shì)。

盡管這些常規(guī)參比電極提供了穩(wěn)定的電勢(shì)，但它們?cè)馐茉S多缺點(diǎn)。一個(gè)缺點(diǎn)是需要固定和已知的離子組成和離子強(qiáng)度的電解質(zhì)，因?yàn)殡x子組成或強(qiáng)度的任何變化將導(dǎo)致氧化還原對(duì)的平衡轉(zhuǎn)移，由此損害電極的恒定電勢(shì)的穩(wěn)定性。為了排除電解質(zhì)組成的變化，氧化還原體系和電解質(zhì)通常通過(guò)多孔釉料或小孔與研究的樣品分離。該分離將另外的缺點(diǎn)引入常規(guī)參比電極，即釉料或孔堵塞的傾向，使得電極無(wú)用。這些缺點(diǎn)被電解質(zhì)通常是高鹽濃度的水溶液的事實(shí)加劇，導(dǎo)致需要必須保持電極釉料或孔潤(rùn)濕以避免由于鹽沉淀的堵塞。

pH傳感器技術(shù)的顯著進(jìn)步是由兩種氧化還原活性pH敏感試劑(蒽醌(AQ)和9，10-菲醌(PAQ))和一種pH不敏感氧化還原劑(例如二茂鐵(Fc))組成的內(nèi)部校準(zhǔn)的pH傳感器；參見(jiàn)PCT專(zhuān)利公開(kāi)Nos.2005/066618和2007/034131以及GB專(zhuān)利公開(kāi)No.2409902。在這類(lèi)傳感器中，所有三種氧化還原劑可與多壁碳納米管(MWCNT)、石墨粉末和環(huán)氧化物一起混合，并且所得的混合物固化并且形成固體傳感器。當(dāng)電壓掃描用于傳感器并且測(cè)量(使用例如方波伏安法)所得的電流時(shí)，我們觀察到三個(gè)峰：三種氧化還原劑各自有一個(gè)峰。

在這些固態(tài)內(nèi)部校準(zhǔn)pH傳感器中，pH不敏感的峰(歸因于Fc)將理想地是恒定并且與pH或者溶液中的離子類(lèi)無(wú)關(guān)，并且將不隨著時(shí)間偏移。取決于被測(cè)量的溶液的pH，AQ和PAQ峰將理想地在電壓掃描時(shí)以可預(yù)測(cè)的方式改變它們的位置。最后，當(dāng)與pH不敏感的峰的位置比較時(shí)，pH敏感的峰的位置允許通過(guò)將那些值與校準(zhǔn)表比較而推導(dǎo)出溶液pH。為了使該體系具有最大的準(zhǔn)確性并且因此具有最大的應(yīng)用范圍，pH不敏感的峰必須隨著時(shí)間穩(wěn)定，并且其的峰位置必須不被改變?nèi)芤航M成所影響。否則，體系的準(zhǔn)確性損害。不幸的是，即使不是全部，也有大多數(shù)的pH不敏感的氧化還原劑看起來(lái)不適宜地被不同的離子影響，并且表現(xiàn)出顯著的峰位置偏移或轉(zhuǎn)移。該問(wèn)題也存在于響應(yīng)不同于pH的分析物的其他傳感器中。因此，在本領(lǐng)域中仍然需要用于制備基于氧化還原劑的內(nèi)部校準(zhǔn)pH和其他分析物傳感器的材料和方法。

本發(fā)明滿足了該需要。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明部分得自于以下發(fā)現(xiàn)：(i)pH不敏感材料，或者更通常的分析物不敏感材料(AIM)必須保持在恒定化學(xué)環(huán)境中，但以保持與被分析的樣品電接觸的方式與被分析的溶液分離；(ii)可由例如并且沒(méi)有限制地，室溫離子液體(RTIL)或其他離子液體或者具有足夠離子強(qiáng)度的液體組成的電解質(zhì)層當(dāng)用作AIM與被分析的樣品之間的鹽橋時(shí)可用于實(shí)現(xiàn)所希望的結(jié)果；和(iii)用該電解質(zhì)層，可以使用分析物敏感材料(ASM)代替AIM或者除了AIM外還使用該材料，因?yàn)楫?dāng)使用合適的電解質(zhì)層時(shí)ASM在功能上轉(zhuǎn)化成AIM。電解質(zhì)層(例如如本文所述，由RTIL或其他合適的材料組成)提供給AIM(或ASM)恒定化學(xué)環(huán)境和離子強(qiáng)度，并且提供了限制或消除與被分析的樣品直接化學(xué)相互作用的層。廣泛范圍的氧化還原活性材料可以根據(jù)本發(fā)明的方法以各種結(jié)構(gòu)使用，并且用于本發(fā)明的“分析物不敏感電極”(AIE)和包含它們的裝置中。