[發明專利]聚合物官能化碳納米管、其制備方法及其用途

無效

• 申請號: 201080016071.0
• 申請日: 2010-03-26
• 公開（公告）號: CN102388098A
• 公開（公告）日: 2012-03-21
• 發明（設計）人: W.延寧格;J.瓦格納;H.邁爾;S.福格爾;S.斯潘格;D.皮亞斯塔;B.格倫勒;A.赫夫特;F.西蒙
• 申請（專利權）人: 拜爾材料科學股份公司
• 主分類號: C08K7/24
• 分類號: C08K7/24;C08K9/08;C09C3/00;C09C3/10
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 石克虎;林森

本發明涉及一種聚合物官能化碳納米管，其包含：碳納米管、吸附在碳納米管外表面上的包含氨基的第一聚合物，和共價鍵合到該第一聚合物的第二聚合物。其進一步涉及制備該聚合物官能化碳納米管的方法，包含這些納米管的分散體，包含這些納米管的聚合物，并且涉及包含這些納米管的表面涂料。

碳納米管(CNT)是用于低科技和高科技領域中許多應用的感興趣的材料。對于許多應用，重要的是分離碳納米管和保持它們分散在懸浮液或聚合物基質中。

描述碳納米管上的表面反應的大量研究是已知的。通常使用氧化方法使酮基和羧酸基反應地連接于碳納米管的表面，由此產生足夠的表面極性和表面反應性用于可能的后續反應。然而，該官能化的缺點是納米管的離域π-電子體系可能被氧化中斷，這可能導致所希望性能的損失。對此的一種替換方案是用聚合物包覆納米管。

EP?1?988?390?A2公開了具有氨基碳納米管作為通過識別聲波例如聲音表面波或固體聲波(K?rperschallwell)來檢測二氧化碳的官能化傳感層的基質納米復合材料的設計和合成。這些傳感材料包含氨基碳納米管(單壁或多壁)和在聲波-基傳感器中對二氧化碳敏感的聚合物或其它化合物。通過氨基的存在確保由氨基碳納米管和聚合物或其它化合物組成的基質的敏感性，所述氨基可以在室溫下可逆地與二氧化碳反應形成氨基甲酸鹽。氨基碳納米管可與其形成基質的聚合物尤其是聚乙烯胺和聚烯丙胺。

WO?2002/16257?A2公開了聚合物涂覆和聚合物包覆的單壁碳納米管。所述公開進一步涉及小股的聚合物涂覆和聚合物包覆的單壁碳納米管以及包含這些納米管的材料。這種聚合物改性消除了在單個單壁碳納米管與單壁碳納米管的小股之間的范德華吸引力。這使得可以將這些納米管更好地保持懸浮于溶劑中，即使在較高濃度下。可以提及的合適涂覆聚合物尤其是聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸鹽、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸酯)、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)、聚乙烯基硫酸鹽、聚(苯乙烯磺酸鈉-共-馬來酸)、葡聚糖、葡聚糖硫酸鹽、牛血清白蛋白、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯)、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚烯丙胺和它們的混合物。

EP?1?777?259?A1公開了用碳納米管增強的聚合物。使碳納米管在含水介質中與兩親性聚合物的水溶性鹽，優選兩親性聚合物的銨鹽接觸，由此增加碳納米管與水的相容性。得到的分散體隨后與第二聚合物(基質聚合物)的含水膠乳或者一種或多種第二聚合物(基質聚合物)的前體混合，并且然后除去水。然后將所得產物加熱至一定溫度，在該溫度下基質聚合物變成液體或者由前體形成基質聚合物。兩親性聚合物優選作為銨鹽存在。兩親性聚合物不帶有任何將能夠與基質聚合物反應的反應性基團，相反是完全反應的聚合物；第二聚合物沒有與第一聚合物共價鍵合。基礎聚合物作為含水膠乳分散體存在并且不能與兩親性聚合物進行任何化學反應。

所述涂覆聚合物全部具有親水性，因此用其涂覆的聚合物在它們的表面上親水化。然而對于納米管將被引入較少親水的基質的應用而言，這是不利的。將希望擁有其中表面的親水或疏水程度可調節的碳納米管。

因此本發明提出一種聚合物官能化碳納米管，其包含：碳納米管、吸附在碳納米管外表面上的包含氨基的第一聚合物，和共價鍵合到該第一聚合物的第二聚合物，其中第二聚合物與第一聚合物的鍵合通過第一聚合物的氨基與第二聚合物的對氨基呈反應性的基團反應實現。

本發明提供一種聚合物官能化碳納米管，其包含：碳納米管、包含氨基的第一聚合物與共價鍵合到該第一聚合物的第二聚合物的偶聯產物，所述偶聯產物吸附在碳納米管的外表面，其中第二聚合物通過第一聚合物的氨基與第二聚合物的對氨基呈反應性的基團反應而鍵合到該第一聚合物。

根據本發明，碳納米管－在下面也同義地稱為納米管－包括所有圓柱形、卷軸形或多卷軸形或者具有洋蔥狀結構的單壁或多壁碳納米管。優選使用圓柱形、卷軸或多卷軸類型的多壁碳納米管或者它們的混合物。如果碳納米管具有≥?5，優選≥?100的長度/外徑比，則是有利的。

與已經提及的僅有一個連續或間斷的石墨烯層的已知的卷軸型碳納米管不同，還存在由幾個一起堆疊并且卷起的石墨烯層組成的碳納米管結構。這被稱為多卷軸型。這些碳納米管是本領域那些技術人員已知的并且描述于DE?10?2007?044031?A1，其全部在此引入作為參考。該結構與單卷軸型的碳納米管的關系類比于多壁圓柱形碳納米管(圓柱形MWNT)的結構與單壁圓柱形碳納米管(圓柱形SWNT)的結構。