[發(fā)明專利]后處理液體加氫甲酰基化輸出物的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201080015577.X
• 申請(qǐng)日: 2010-03-18
• 公開（公告）號(hào): CN102369176A
• 公開（公告）日: 2012-03-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: W·格萊布;R·盧卡斯;K·施密德;W·茲戈熱爾斯基;J·阿諾德
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 奧克塞有限公司
• 主分類號(hào): C07C45/50
• 分類號(hào): C07C45/50;C07C47/02;C07C45/78
• 代理公司: 北京市中咨律師事務(wù)所 11247
• 代理人: 張蓉珺;林柏楠

本發(fā)明涉及一種后處理加氫甲酰基化反應(yīng)的液體加氫甲酰基化輸出物的方法，該輸出物含有至少一種作為加氫甲酰基化產(chǎn)物的醛、未反應(yīng)的烯屬不飽和化合物、溶解的合成氣、均勻溶解的加氫甲酰基化催化劑和加氫甲酰基化反應(yīng)的副產(chǎn)物。

已知含有烯屬雙鍵的化合物可與一氧化碳和氫氣反應(yīng)而生成醛(羰基合成方法)。該方法不限于使用烯烴，還擴(kuò)展到既具有雙鍵又具有官能團(tuán)的原料，其中主要的官能團(tuán)在反應(yīng)條件下保持不變。

傳統(tǒng)的羰基合成方法使用鈷作為催化劑而進(jìn)行。它的有效性是基于在20MPa以上的壓力和約120℃及以上的溫度下氫氣與一氧化碳在金屬鈷或鈷化合物上作用而形成鈷羰基化合物。

在羰基合成方法的進(jìn)一步研發(fā)過程中，銠日益取代鈷作為催化劑金屬。銠以除一氧化碳以外優(yōu)選還含有膦作配體的配合物使用。銠作為金屬允許該方法在較低壓力下進(jìn)行，此外還實(shí)現(xiàn)了較高產(chǎn)率并且當(dāng)將直鏈端烯烴用作原料時(shí)優(yōu)先形成更具進(jìn)一步加工價(jià)值的非支化產(chǎn)物。

工業(yè)上，烯屬不飽和化合物的加氫甲酰基化在具有有機(jī)叔膦或亞磷酸鹽作為配體的銠羰基配合物的催化作用下進(jìn)行。在一個(gè)方法方案中，該反應(yīng)在均勻的有機(jī)相中進(jìn)行，即所用烯屬不飽和化合物、催化劑和加氫甲酰基化反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物一起在溶液中存在。通常將反應(yīng)產(chǎn)物通過蒸餾從混合物中分離，較稀少的通過其他方法如萃取而分離。可將在均相中進(jìn)行的加氫甲酰基化方法構(gòu)造為如在US?4,247,486A1中所述的氣體再循環(huán)方法，或者呈如在US?4,148,830A1中描述的液體再循環(huán)方法的形式。

高沸點(diǎn)醛縮合產(chǎn)物在加氫甲酰基化反應(yīng)中作為副產(chǎn)物形成，該高沸點(diǎn)醛縮合產(chǎn)物包含含氧化合物的復(fù)雜混合物，其由最初形成的醛借助縮合反應(yīng)如羥醛反應(yīng)或通過Tishchenko反應(yīng)而形成并具有不同的縮合度。

在均勻進(jìn)行的加氫甲酰基化反應(yīng)中，例如二聚體、三聚體或四聚體作為高沸點(diǎn)醛縮合產(chǎn)物的形成描述于例如US?4,148,830A1中。這些高沸點(diǎn)醛縮合產(chǎn)物適合作為用于均勻溶解銠催化劑的溶劑。此外，它們?cè)诩託浼柞；磻?yīng)中以及在后續(xù)的后處理液體加氫甲酰基化輸出物步驟中穩(wěn)定銠催化劑。然而，為了防止它們?cè)谝合嘀械臐饪s增加太劇烈，總是必須將部分從加氫甲酰基化方法中取出。在加氫甲酰基化裝置的穩(wěn)態(tài)操作中，高沸點(diǎn)醛縮合產(chǎn)物以與它們形成相同的量排出。

在US?4,148,830A1所述的液體再循環(huán)方法中，首先將來自該加氫甲酰基化反應(yīng)的液體輸出物減壓至減壓容器中，在其中發(fā)生氣相與液相的分離。液相基本含有催化劑、高沸點(diǎn)醛縮合產(chǎn)物、溶劑、所需醛以及少量未反應(yīng)的烯屬不飽和化合物。氣相含有過量合成氣、惰性物質(zhì)以及氫化產(chǎn)物、少量形成的醛和未反應(yīng)的烯屬不飽和化合物。在分離和移除一部分惰性物質(zhì)和氫化產(chǎn)物以后，使氣相壓縮和循環(huán)至加氫甲酰基化反應(yīng)器中。將含有催化劑的液體料流供入分離設(shè)備，優(yōu)選蒸餾設(shè)備，由此取出所需醛和少量溶解的合成氣以及烯屬不飽和化合物作為頂部產(chǎn)物。然后，該混合物在進(jìn)一步的提純步驟中分離為純的正-或異-醛。獲得的還含有高沸點(diǎn)醛縮合產(chǎn)物作為溶劑的含銠料流再循環(huán)至加氫甲酰基化反應(yīng)器。

WO?01/58844A2涉及后處理來自連續(xù)進(jìn)行的加氫甲酰基化反應(yīng)的液體輸出物。在已知的方法中，進(jìn)行兩階段減壓，其中第一階段進(jìn)行的是減壓至反應(yīng)壓力以下0.2-2MPa的壓力。所得液相在第二、較低壓力階段中進(jìn)一步減壓而形成基本含有大部分所需加氫甲酰基化產(chǎn)物的氣相。將獲得的含有高沸點(diǎn)副產(chǎn)物和均勻溶解的加氫甲酰基化催化劑的液相直接或者通過蒸餾后處理以后再循環(huán)至加氫甲酰基化反應(yīng)器。

已知銠催化劑的分解和/或失活可以發(fā)生在通過蒸餾來自于均勻進(jìn)行的銠催化加氫甲酰基化反應(yīng)的反應(yīng)器輸出物的后處理中。該分解和/或失活可首先導(dǎo)致不溶性銠化合物或銠金屬沉淀，其以沉積物或涂層沉積于設(shè)備中，且在均勻進(jìn)行的加氫甲酰基化方法中不可再循環(huán)。此量的銠首先對(duì)上述方法不再可用并且僅在裝置停車過程中借助特定清潔措施才能從該設(shè)備中回收。此外，通過分解和失活形成的含銠固體可以以懸浮的并因此可泵送的形式存在于蒸餾殘留物中，并可再循環(huán)至加氫甲酰基化反應(yīng)器中，但是如此懸浮的含銠固體通常僅僅具有低加氫甲酰基化活性。這可同樣適用于以溶解形式存在于蒸餾殘留物中的分解和失活產(chǎn)物。為了維持預(yù)定的醛時(shí)空產(chǎn)率，因而必須引入比與形成的高沸點(diǎn)醛縮合產(chǎn)物一起取出的銠的量更多的呈新鮮銠催化劑形式的銠。加入的新鮮銠的量和排出的失活銠的量之間的差保留在裝置中并起初計(jì)算為銠消耗。

因此本發(fā)明目的是提供一種后處理來自加氫甲酰基化反應(yīng)的液體輸出物的方法，其中均勻溶解的銠配合物催化劑的分解和/或失活可有效抑制。