[發明專利]利用固體催化劑一鍋法制備氨基甲酸酯

有效

• 申請號: 201080011577.2
• 申請日: 2010-03-09
• 公開（公告）號: CN102369183A
• 公開（公告）日: 2012-03-07
• 發明（設計）人: A·科爾馬卡諾斯;H·加西亞戈梅斯;R·華雷斯馬林
• 申請（專利權）人: 康斯喬最高科學研究公司;巴倫西亞理工大學
• 主分類號: C07C269/04
• 分類號: C07C269/04;C07C263/04;B01J23/00;B01J23/52;B01J32/00
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 李連濤;艾尼瓦爾

技術領域

本申請涉及通過硝基化合物和有機碳酸酯在氫氣和多相催化劑的存在下反應制備氨基甲酸酯的方法。

背景技術

有機氨基甲酸酯是被廣泛應用于包括藥物制備和農業化合物(殺蟲劑和除草劑)生產的很多領域的化合物。尤其相關的是使用氨基甲酸酯作為異氰酸酯的合成中的前體，該異氰酸酯可以用作聚氨酯的合成中的單體。

合成聚氨酯的工業方法之一是基于通過胺和光氣反應獲得異氰酸酯。光氣的毒性決定了強烈需要找到這種反應試劑的替代物用于異氰酸酯的制備。出于這種考慮，由胺合成異氰酸酯的一種可能的替代途徑包括使用氨基甲酸酯作為中間體。氨基甲酸酯的制備可以通過有機碳酸酯和胺(P200802101)的反應來進行而不需要使用光氣。

然而，碳酸二烷基酯能以兩種不同的方式和胺反應。通過形成氨基甲酸酯或通過形成N-烷基化產物。第二種反應方式和第一種競爭，并且當目的是選擇性合成氨基甲酸酯時第二種反應是不期望發生的(方案1)。

方案1

最廣泛使用的有機碳酸酯并且由于其容易獲得的性質而得到更多關注的是碳酸二甲酯，盡管其他碳酸二烷基酯以及脂環族碳酸酯也可以發揮和碳酸二甲酯類似的作用并且可以在胺的存在下作為烷基化試劑或甲氨酰化試劑發揮作用。其他可用的有機碳酸酯是芳族碳酸酯例如碳酸二苯基酯或具有多氟烷基基團的碳酸酯。

另一種獲得氨基甲酸酯的可能性可以是直接由硝基化合物通過硝基化合物的還原以及后續的甲氨?；磻玫剿鼈?。

由硝基化合物形成氨基甲酸酯的反應已被廣泛研究并報道于文獻中。所述的大多數實驗涉及通過使用鈀和CO配合物作為羰基化試劑進行硝基芳基化合物的還原性羰基化反應來得到有機氨基甲酸酯(IT1318396；Michela?Gasperini?等，Adv.Synthesis?Catalist?2005，347，105-120；Petra?Wehman等，Organiometallics?1994，13，4856-4869)。也有其他文獻描述硝基芳基化合物制備氨基甲酸酯的反應：Ragaini，F.，Cenini，S.&?Querci，C.in?Belg.FIELD?Full?Journal?Title：22pp.((Eni?S.p.A.，Italy；Enichem?S.p.A.).Be，2002)；Dahlhaus，J.&?Hoehn，A.in?Ger.Offen.FIELD?Full?Journal?Title：7pp.((BASF?A.-G.，Germany).De，1997)；Yamada，M.，Murakami，K.，Nishimura，Y.，Nakajima，F.&?Matsuo，N.in?Eur.Pat.Appl.FIELD?Full?Journal?Title：10pp.((Babcock-Hitachi?K.K.，Japan).Ep，1990)；Drent，E.&?Van?Leeuwen，P.W.N.M.in?Eur.Pat.Appl.FIELD?Full?Journal?Title：23pp.((Shell?Internationale?Research?Maatschappij?B.V.，Neth.).Ep，1983)；Stapersma，J.&?Steemberg，K.in?Eur.Pat.Appl.FIELD?Full?Journal?Title：7pp.((Shell?Internationale?Research?Maatschappij?B.V.，Neth.).Ep，1988)。

因此已有描述硝基芳族化合物和3個當量的一氧化碳在醇類介質中反應以生成氨基甲酸酯。

方案1.硝基苯用一氧化碳在甲醇的存在下還原生成N-苯基氨基甲酸酯。

在上述提到的通過硝基化合物和CO反應制備氨基甲酸酯的技術中所提出的方法有許多缺點。首先，用于所述反應的可溶的金屬催化劑(尤其是Pd)的使用要求花費高昂的操作程序用于催化劑的回收和獲得具有其進一步工業用途所需純度的氨基甲酸酯。另外，這些催化劑在反應過程中通常會失去活性，并且在要回收的情況下，它們并不能循環回該工藝中，這就意味著相對高的催化劑成本和從環保角度來看不期望的金屬廢物的形成。另外，一些工藝產生了過量的N-烷基化產率和/或低的甲氨?；a率，而且需要升高的溫度和/或相對長的反應時間。