[發明專利]金剛烷衍生物、其制造方法和以其為原料的聚合物和樹脂組合物

無效

• 申請號: 201080010488.6
• 申請日: 2010-02-10
• 公開（公告）號: CN102341366A
• 公開（公告）日: 2012-02-01
• 發明（設計）人: 新井譽久;磯部剛彥
• 申請（專利權）人: 三菱瓦斯化學株式會社
• 主分類號: C07C69/757
• 分類號: C07C69/757;C07C67/08;C08F20/28;G03F7/039
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙) 11277
• 代理人: 劉新宇;李茂家

技術領域

本發明涉及功能性樹脂組合物、在該組合物中使用的聚合物及作為其原料的金剛烷衍生物(具有金剛烷骨架的丙烯酸酯化合物)、該金剛烷衍生物的制造方法。所述功能性樹脂組合物的光學特性、耐熱性和透光性等優異，并且能夠用作交聯型樹脂，光纖維、光波導，光盤基板，KrF和ArF、F₂準分子激光用抗蝕劑，X射線、電子束、EUV(遠紫外光)用化學增幅型抗蝕劑等光學材料及其原料、醫藥/農藥中間體、其它各種工業產品。

背景技術

金剛烷具有剛性的結構，且對稱性高，其衍生物顯示出特殊的功能，因此在高功能樹脂材料、醫藥中間體、光學材料(參見專利文獻1和2)，尤其是光致抗蝕劑(參見專利文獻3)等中有用。

在半導體制造工序中使用的光致抗蝕劑用樹脂組合物需要平衡性良好地具有照射部受到光照射而變化成堿可溶性的性質、耐蝕刻性、基板粘附性、對使用光源的透明性等特性。在光源使用KrF準分子激光以下的短波長光源時，通常使用化學增幅型抗蝕劑，其組成通常以包含作為主劑的樹脂組合物和光產酸劑以及多種添加劑的溶液的形式使用。其中，重要的是作為主劑的樹脂組合物平衡性良好地具有上述各特性，這決定了抗蝕性能。

在光源使用KrF準分子激光以下的短波長光源時，使用化學增幅型抗蝕劑，此時，作為主劑的樹脂組合物通常是以丙烯酸酯等為重復單元的高分子。然而，無法以單一的重復單元使用。理由是由于單一的重復單元無法全部滿足耐蝕刻性等特性。在實際中，使多個具有用于提高各特性的官能團的重復單元，形成2種以上的共聚物并制成樹脂組合物來分別使用。作為KrF準分子激光凹版印刷用抗蝕劑提出了羥基苯乙烯系樹脂，作為ArF準分子激光凹版印刷用抗蝕劑提出了以2-烷基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯為基本骨架的丙烯酸酯系樹脂(參見專利文獻3和4)。

然而，近年來，凹版印刷工藝快速地微細化發展，對于各種光源，要求微細化至線寬達到波長的1/3左右。尤其是在ArF準分子激光凹版印刷中，采用液浸技術、引入雙重圖案化技術，從而要求更加微細化。與此同時，隨著線寬的細化，對靈敏度、分辨率、線邊緣粗糙度等的要求愈加嚴格。

為了解決課題，研究了使已有的樹脂中共聚各種丙烯酸酯化合物，或大幅改變已有的樹脂的結構本身等。例如提出了一種抗蝕劑組合物，其包含具有蝕刻時的表面粗糙度小、線邊緣粗糙度小等特征的金剛烷衍生物(參見專利文獻5)。然而，實際情況是難以充分滿足細線化中的分辨率、線邊緣粗糙度等。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平6-0305044號公報

專利文獻2：日本特公平1-53633號公報

專利文獻3：日本特開平4-39665號公報

專利文獻4：日本特開平10-319595號公報

專利文獻5：日本特開2003-167346號公報

專利文獻6：日本特開2000-122295號公報

專利文獻7：日本特開2006-016379號公報

專利文獻8：日本特開2000-136165號公報

非專利文獻

非專利文獻1：SPIE，6923-123(2008)

發明內容

發明要解決的問題

由于以上情況，強烈要求開發一種不會對作為樹脂組合物的基本特性產生不良影響，能提高靈敏度、分辨率、線邊緣粗糙度的優異功能性樹脂組合物。其中，已有文獻顯示樹脂組合物中所含的醇性羥基的含量有提高靈敏度或分辨率的傾向(參見非專利文獻1)。作為包含具有醇性羥基的單體的樹脂的例子，還提出了例如3，5-二羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯這些包含2個醇性羥基的樹脂(參見專利文獻6)，期待作為抗蝕劑性能的高靈敏度和高分辨率。此外，抗蝕聚合物所含的具有酸解離性能的抗蝕劑單體通常不具有醇性羥基，其中，作為具有1個醇性羥基且具有酸解離性能的抗蝕劑單體，提出了3-(1-羥基-1-甲基乙基)-1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)金剛烷(專利文獻7)，期待作為抗蝕劑性能的高靈敏度和高分辨率。此外，記載了具有被醇性羥基取代的單環脂肪族環或多環式脂肪族環的酸敏感化合物(參見專利文獻8實施例)，并公開了其作為光致抗蝕劑用組合物是有用的。

用于解決問題的方案

本發明的目的在于提供具有金剛烷骨架且光學特性等優異的交聯型樹脂及作為其所使用的單體等有用的金剛烷衍生物以及該金剛烷衍生物的制造方法。