[發明專利]新型氧化鋯二氧化鈰組合物

無效

• 申請號: 201080009502.0
• 申請日: 2010-02-15
• 公開（公告）號: CN102333743A
• 公開（公告）日: 2012-01-25
• 發明（設計）人: K.舍爾曼茨;A.薩加爾
• 申請（專利權）人: 特萊巴赫工業有限公司
• 主分類號: C04B35/486
• 分類號: C04B35/486;C04B35/632;C01G25/02;B01J35/10;B01J21/06
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 黃念;楊思捷

本發明涉及具有優異熱相和表面穩定性的氧化鋯(鋯氧化物)-二氧化鈰(鈰氧化物)基組合物，及其制造方法。這種組合物可以例如在汽車應用中的廢氣后處理中用作催化劑(主要為三效催化劑，TWC)的儲氧組分(OSC)。

盡管在汽車應用中全世界使用稀土摻雜的二氧化鈰-氧化鋯基混合氧化物，但是仍然需要改善粉末的性能和生產途徑，特別是就熱處理之后的相穩定性和表面積而言。

發明背景

在目前用于TWC應用的儲氧材料中，基于“稀土摻雜的二氧化鈰-氧化鋯(Rare?Earth?doped?Ceria-Zirconia)”的那些通常表現最好。二氧化鈰-氧化鋯混合氧化物已經在80年代后期開始開發并以“Advanced?TWC?formulations”的名稱由1990中獲得廣泛引入汽車催化劑應用中(J.P.Cuif，G.Blanchard，O.Touret等人，Rhone?Poulenc，SAE?Technical?Paper?96，1906?(1996))。

為減少發動機廢氣中的冷啟動排放物，汽車制造商使用緊密偶合的TWC，如EP?1?181?970中公開的那些。為此目的，這些催化劑必須在高于1000℃的溫度下顯示出長期耐久性和熱穩定性。熱相穩定性和熱表面穩定性是被認為與催化劑的耐久性和穩定性有關的主要參數。

因此，在二氧化鈰-氧化鋯OSC材料最近開發期間，大量關注化合物的熱相穩定性(表示為XRD相純度)和熱表面穩定性(表示為表面積)的改進。

公知的是對于二氧化鈰-氧化鋯材料的催化劑應用，要求高表面積以保證催化劑的耐久性，例如EP?955?267中公開的，其中還公開了在1100℃熱處理6小時之后顯示＞20?m²/g的表面積的Ce-Zr材料。

例如在US?6,387,338中，公開了在1200℃在空氣中老化之后具有穩定的立方相結構的在熱學上相穩定的二氧化鈰-氧化鋯材料。因此其建議通過使二氧化鈰和氧化鋯與釔一起共沉淀以及任選使用“稀土金屬”摻雜劑來制備這種相穩定二氧化鈰-氧化鋯混合氧化物。要求釔強制為在化合物中至多10?mol%的濃度，以產生相穩定二氧化鈰-氧化鋯化合物。但是，US?6,387,338中描述描述化合物的熱表面穩定性被認為是低的。更詳細地，US?6,387,338中的實施例5涉及通過與氨共沉淀，制備具有Zr?0.65?Ce?0.25?La?0.04?Y?0.06和O?1.95的摩爾比率(相當于ZrO₂?(58.71%)?CeO₂?(31.54%)?La₂O₃?(4.78%)?Y₂O₃?(4.97%)的wt%比率)的ZrCeLaY混合氧化物。但是獲得的混合氧化物被描述為僅在1150℃/36小時老化之后顯示3.75?m²/g的表面積，也參見本申請的對比例1，其中產生的產物僅在1100℃/4小時熱處理之后顯示3.8?m²/g的表面積。完全相同的組合物在US?2007/0244002的實施例7中被報告在1000℃/6小時處理之后顯示僅13.7?m²/g的表面積，該組合物也是通過共沉淀技術獲得的。另外，在US?2007/0244002的所有其它實施例1至6中，報告了在1000℃/6小時的化合物熱處理之后，全部遠低于10?m²/g的極低的表面積值。這樣得出如許多例如中公開的，單獨的共沉淀技術在熱處理之后僅提供低表面積化合物的結論。

看起來根據US?6,387,338，可以解決該獲得的材料的熱相穩定性的問題，但是特別是1100℃下老化之后表面積的熱穩定性的問題仍未解決，當將這種材料應用于催化劑中時，這是一個重要的缺點。

在WO?2004/085039中，公開了在熱學上表面穩定的材料的制備，但是沒有提供有關相穩定性的信息。例如在實施例2中，公開了CeO₂/ZrO₂/La₂O₃/Pr₆O₁₁?(60/30/3/7?wt%比率)的制備，并且報道了在1100℃/4小時老化之后為23?m²/g的表面積，但是沒有談及相穩定性。