[發明專利](甲基)丙烯酸的制備方法

有效

• 申請號: 201080009469.1
• 申請日: 2010-05-07
• 公開（公告）號: CN102333753A
• 公開（公告）日: 2012-01-25
• 發明（設計）人: 石井良武;上野晃嗣
• 申請（專利權）人: 株式會社日本觸媒
• 主分類號: C07C51/43
• 分類號: C07C51/43;C07C57/07
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王浩然;周建秋

技術領域

本發明涉及一種用于制備(甲基)丙烯酸的方法。

背景技術

(甲基)丙烯酸通常是將由氣相接觸氧化反應得到的含有(甲基)丙烯酸的反應氣體導入凝結塔或吸收塔作為粗(甲基)丙烯酸溶液，通過進一步精制該粗(甲基)丙烯酸溶液而制備的。作為相關的精制方法可以使用蒸餾或解吸(放散)、萃取等以及其它結晶的方法。

公知化合物晶體的純度或狀態取決于結晶過程中的冷卻速度或冷卻時間。但是現實情況是，特別是在工業上大量生產(甲基)丙烯酸中，只是通過將粗溶液冷卻到(甲基)丙烯酸的凝固點以下實施，實施過程中并不一定進行嚴格的溫度控制。

例如專利文獻1中公開了一種為了更方便地得到高純度的(甲基)丙烯酸，使由接觸氣相氧化得到的含有(甲基)丙烯酸的氣體凝結，進而由得到的溶液結晶(甲基)丙烯酸的技術。例示了作為該結晶溫度為-25℃至+14℃和12℃至-5℃的溫度范圍。該專利文獻記載的實施例中，使粗溶液從室溫冷卻至-0.9℃以形成第一丙烯酸晶體，進一步經過3小時54分鐘冷卻至-4.4℃。但是，從相對的溫度較高的粗溶液到使丙烯酸晶體析出為止，關于粗溶液的溫度變化沒有詳細的記載。由于丙烯酸的熔點為13.5℃，晶體生成過程中的粗溶液溫度降低至-0.9℃在技術上存在著疑問，因此，認為該溫度并不是粗溶液的溫度而是結晶裝置的夾套溫度。

另外，專利文獻2公開了一種在結晶工序前預先將粗溶液冷卻至凝固點以下使晶體析出，接著將晶體與粗溶液的混合物供給至結晶槽的技術。根據該技術，可以抑制結晶槽中形成結垢，另外，得到過濾性等優秀的粗大晶體。該專利文獻記載的實施例中，將凝固點為8.5℃的粗溶液預先冷卻至8.3℃，并與生成的晶體一起供給至結晶槽。但是該技術的特征在于將粗溶液導入至結晶槽前預先得到晶體，并沒有考慮晶體的純度等。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：特表2000-514077號公報

專利文獻2：國際公開第2007/088981號小冊子

發明內容

如上所述，以往一般通過結晶精制(甲基)丙烯酸。盡管晶體的狀態取決于冷卻條件，但是，沒有研究過丙烯酸的制備中在結晶化時的嚴格的溫度控制。因此，含有大量雜質，另外，從伴隨著反應條件其組成大幅變化的粗(甲基)丙烯酸溶液中，穩定且高效地得到高純度的(甲基)丙烯酸是有困難的。

因此，本發明的目的在于提供一種通過結晶、用于穩定且高效地得到高純度的(甲基)丙烯酸的方法。

為了解決上述課題，本發明的發明人經過深入地研究。結果發現，在將粗(甲基)丙烯酸溶液冷卻至凝固點以下使其結晶化之前，將粗溶液冷卻至未析出晶體的程度，接著通過將粗溶液冷卻到小于凝固點成為明確的過冷卻狀態，能夠穩定地得到純度更高的(甲基)丙烯酸，從而完成了本發明。

本發明涉及一種(甲基)丙烯酸的制備方法，其特征在于，該方法包括：使由結晶裝置排出的冷熱介質的溫度穩定在超過結晶裝置中粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固點且在該凝固點+5℃以下為止，將結晶裝置中的粗(甲基)丙烯酸冷卻的工序；接著，使供給至結晶裝置的冷熱介質的溫度為比粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固點低至少1℃的溫度，使結晶裝置中的粗(甲基)丙烯酸溶液為過冷卻狀態的工序；以及，使粗(甲基)丙烯酸溶液中的(甲基)丙烯酸結晶的工序。

本發明方法中，為了使粗(甲基)丙烯酸溶液為過冷卻狀態，供給至結晶裝置的冷熱介質的溫度優選為比粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固點低1～10℃的溫度。用溫度過低的冷熱介質以短時間將粗(甲基)丙烯酸溶液冷卻，過冷卻后結晶激烈地進行，有可能降低晶體的純度。但是只要冷熱介質的溫度為比粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固點低1～10℃的溫度，就不會使粗溶液過度地過冷卻，從而能夠更穩定地得到高純度的晶體。

本發明方法中，作為結晶裝置優選使用降液膜式(流下液膜式)的結晶裝置。降液膜式的結晶裝置中，通過傳熱面易于將冷熱介質的冷熱有效地傳遞給粗(甲基)丙烯酸溶液，容易控制粗溶液的溫度，更容易得到高純度的晶體。

附圖說明

圖1表示本發明方法中使用的結晶裝置的一種情況的示意圖。圖中，1為結晶裝置；2為冷熱介質入口；3為冷熱介質出口；4為泵；5為壓力計；6為閥；7為熱交換器；8為粗(甲基)丙烯酸溶液儲罐。

具體實施方式

本發明方法如上所述。以下，按照實施的順序詳細地說明本發明方法。

1、預先冷卻工序