[發明專利]用于制備乙酸乙烯酯單體的方法和裝置

無效

• 申請號: 201080008015.2
• 申請日: 2010-02-16
• 公開（公告）號: CN102316975A
• 公開（公告）日: 2012-01-11
• 發明（設計）人: W·達芬格爾;P·霍;G·魯道夫;M·舍恩萊本
• 申請（專利權）人: 瓦克化學有限公司
• 主分類號: B01J19/24
• 分類號: B01J19/24;C07C67/055;C07C69/15
• 代理公司: 北京戈程知識產權代理有限公司 11314
• 代理人: 程偉;于高瞻

技術領域

本發明涉及通過在多相催化的連續氣相方法中使乙烯與乙酸和氧氣在管束反應器中反應從而制備乙酸乙烯酯單體的方法和裝置。

背景技術

乙酸乙烯酯單體(VAM)在具有循環的純化產品流(循環氣體系統)的連續方法中制備。在多相催化的氣相方法中，乙烯與乙酸和氧氣在固定床催化劑上反應，該固定床催化劑通常包括負載于載體材料上的鈀和堿金屬鹽，并可額外摻雜金、銠或鎘。

乙烯、氧氣和乙酸反應物通常在1巴至3巴的壓力下和130℃至200℃的溫度下，在固定床管式反應器中在放熱反應中反應(VAM：Δ_BH°₂₉₉＝-176千焦/摩爾)以產生乙酸乙烯酯單體：

C₂H₄+CH₃COOH+1/2O₂→CH₃COOCH＝CH₂+H₂O。

主要的副反應是乙烯至CO₂的全氧化：

C₂H₄+3O₂→2CO₂+2H₂O

此處的生成熱是Δ_BH°₂₉₉＝-1324千焦/摩爾！

乙烯的轉化率為約10％，乙酸的轉化率為20％至30％，而氧氣的轉化率至多為90％。

在乙酸乙烯酯單體的制備中，氣體混合物主要由乙烯、二氧化碳、乙烷、氮氣和氧氣組成并且循環。在固定床管式反應器的上游，氣體流與乙酸、乙烯和氧氣反應物混合，并且用汽動換熱器達到反應溫度。循環氣體通常通過蒸汽加熱的乙酸飽和器或乙酸蒸發器而富含乙酸。

在反應之后，反應產物和未轉化的乙酸從循環氣體中冷凝出來，并進行處理(workup)。未冷凝的產物在用乙酸運行的洗滌器(scrubber)中洗除。在與反應物再次混合之前，循環氣體或部分循環氣體被純化以使其不含形成的二氧化碳。冷凝的乙酸乙烯酯單體和水產物，以及未轉化的乙酸，在通常用蒸汽運行的多級蒸餾方法中相互分離。通常的蒸餾步驟是脫水(也任選預脫水)、共沸蒸餾、純VAM柱、殘留物處理以及低沸化合物去除和高沸化合物去除。

通過蒸發水冷卻在1巴至10巴的壓力下設定固定床管束反應器中的反應溫度，通常為130℃至200℃。通常在120℃至185℃的溫度下，在1巴至10巴，優選2.5巴至5巴的壓力下形成蒸汽，也被稱作工藝蒸汽(in-process?steam)。在催化劑的運行時間內，通過升高反應溫度(即蒸發水冷卻的操作壓力)來平衡活性的下降。為了節約(conserve)催化劑，為了實現最大使用壽命和最優化乙烯的選擇性的目的，通過最小化CO₂的形成，乙酸乙烯酯反應應該用盡可能低的反應溫度盡可能長時間的進行。

通常，固定床管束反應器由數千(通常2000至6000)個密集并垂直排列的圓柱形管形成。對于工業規模的使用，使用長為5米至6米且內徑為33毫米至40毫米的管以達到該目的。表面/體積比通常為100m^-1至120m^-1。

在多相催化的氣相方法中(尤其存在越來越多高性能的催化劑時)制備乙酸乙烯酯單體的問題是釋放的反應熱。這是因為該方法的特征在于顯著的放熱性，該放熱性在主反應中比在乙烯氧化的副反應中程度更低。即使在VAM∶CO₂的摩爾比為約7∶1時存在較好的乙烯選擇性值(＞92％)，由于形成CO₂的高熱量，反應熱的一半源自此副反應！即使VAM催化劑的時空產率(STY)不斷改進，也根本不可能在由STY增加而導致總放熱性降低的同時改進乙烯選擇性S_E。

為了增加循環氣體的流量并且最優化軸向除熱，目前本領域內的過程已經用更高性能的循環氣體壓縮器壓縮至更高程度。缺陷是所有循環氣體裝置內的更高壓力差，以及難于控制循環氣體的高氣體速度。對于常規VAM催化劑，其STY介于400和700克VAM/升催化劑x小時之間，此數值(具有所有所述缺陷)是足夠的。