[發明專利]復合導電性聚合物組合物及其制造方法、含有該組合物的溶液以及該組合物的用途

有效

• 申請號: 201080007946.0
• 申請日: 2010-02-17
• 公開（公告）號: CN102224197A
• 公開（公告）日: 2011-10-19
• 發明（設計）人: 目黑晃;岡本秀二;小林文明
• 申請（專利權）人: 綜研化學株式會社
• 主分類號: C08L57/06
• 分類號: C08L57/06;C08G61/12;C08G73/02;C08L65/00;C08L79/02;H01B1/12;H01B13/00;H01M14/00
• 代理公司: 深圳市維邦知識產權事務所 44269
• 代理人: 王昌花

技術領域

本發明涉及復合導電性聚合物組合物及其制造方法、含有該組合物的溶液以及該組合物的用途，更詳細而言，本發明涉及為了對以具有烷氧基的苯胺、噻吩、吡咯等的芳香族類、雜環類化合物作為單體構成成分的π共軛類高分子賦予溶劑可溶性，而摻雜了高分子化合物的復合導電性聚合物組合物及其制造方法、含有該組合物的溶液以及該組合物用于色素增感型太陽能電池用電極或防靜電薄膜等的用途。

背景技術

若要對π共軛類高分子賦予高導電性，則需要摻雜劑的摻雜。然而，本來π共軛較發達的高分子具有高分子鏈的平面性較高、通過π鍵的親和力所形成的高分子鏈之間的結晶性（堆積（stacking）性）較高的結構。而且，通過摻雜劑，被摻雜后的π共軛類高分子其平面性以及因π共軛的親和力變得更高，堆積性變得更顯著。因此，存在不能兼顧π共軛類高分子的溶解（利用熱或溶劑）與電傳導度的課題。

由此，提案了一種將烷基或烷氧基等導入到π共軛類高分子的側鏈上的高分子（參照專利文獻1），但實際上為了將電傳導度提高至足以被稱為導電體的10的負5次方s·m以下時，需要進行摻雜。進行此摻雜的結果，由于導電性高分子的平面性發達與π共軛親和性發達，而導致了無法得到充分的溶劑可溶性的問題。

當考慮到導電性高分子的利用時，從使用容易度的觀點來看，較佳的是可進行溶劑溶解或熱熔融，且成型制膜后可得到具有充分的電傳導度的自支撐膜（self-supported?film）或自支撐形成體，以往使用這種導電性聚合物時，是在欲直接賦予導電性的基體上通過電解聚合或蒸氣暴露來進行聚合物膜的形成，或者通過浸漬到氧化劑與導電性聚合物前驅物單體溶液中之后進行加熱等來實現薄膜聚合等，然后再對所得的聚合物膜進行摻雜等處理。

然而，此時進行電解聚合時，基體必須為半導體或導電體，且要求對電解液具有耐腐蝕性，因此可使用的基體受到限制。此外，直接通過蒸氣進行薄膜聚合時，成為聚合領域所的薄膜必須均勻地含有氧化劑，在成膜控制的方面仍不充分，且對此等方法所用的聚合物電容器的用途來說，因表面積增加而形成細微的凹凸，而難以在充分均質的表面形成導電性聚合物。

因此，嘗試著將導電性聚合物溶解于有機溶劑，對此有多種提案。例如，專利文獻2揭示了一種使用無機氧化鐵鹽類及氧化劑而使3,4-二取代噻吩聚合的聚（3,4-二取代噻吩）的制造方法，此外，專利文獻3揭示了一種主要具有含重復噻吩單位的聚合物T及具有至少1個其他聚陰離子聚合物P的水分散性粉末。但是專利文獻2的方法是得到粉末物的方法或直接在對象被粘物表面進行氧化聚合的方法，且本方法所得的聚合物無法溶解于溶劑或水等，此外，專利文獻3中的物質僅是水分散性良好的分散體，并非是分子可溶于有機溶劑的物質。

而且，探討各種更直接的溶劑納米分散化的手段，例如，專利文獻4揭示了一種將本質上不溶于溶劑的聚苯胺粉碎至納米級尺寸的微粒化，將聚苯胺及對溶劑的親和性高的SDS（十二烷基苯磺酸）或PTS（對甲苯磺酸）等磺酸陰離子乳化劑作為分散劑使用，并同時共同分散于溶劑中，以提供納米級的微分散體溶液的技術，但是實質上并非可溶于溶劑，因此涂布膜的表面有凹凸，且無法形成僅有聚苯胺自支撐膜（也稱為均質膜，是指單獨不會產生針孔等而進行薄膜化的物體），因此未與粘結劑組合時，在涂布后無法薄膜化。

專利文獻5揭示了一種具有分子量在2,000~500,000范圍內的分子量的、在聚苯乙烯磺酸的聚陰離子的存在下進行氧化化學聚合的聚噻吩，以及分子量在2000~500000范圍內的、在水或水與水混合性有機溶劑的混合溶劑中含有來自聚苯乙烯磺酸的聚陰離子所成的聚噻吩的溶液。

此專利文獻揭示了通過在聚苯乙烯磺酸（PSS）與氧化劑共存下的氧化聚合來制造可溶解或分散于水或醇類溶劑的聚（二氧乙烯取代噻吩）（PEDOT）的制造方法，但是在此所制得的PEDOT/PSS雖分散于水中，但并未完全溶解，仍難以抑制局部PEDOT之間的堆積，在溶解導電性聚合物的方面上仍存在不足。而且，在此專利文獻中揭示的聚苯乙烯磺酸，其在離子解離性較強的溶劑或水以外中的展開較為困難，而且以具有烷氧基的苯胺、噻吩、吡咯等的芳香族類、雜環類化合物作為單體構成成分時，雖然能發揮原本磺酸基作為摻雜劑基或水溶性官能基的效果，但是因不具有與實質上的單體的親和性、相溶性，因此控制單體具有的含烷氧基的芳香族類、雜環類化合物的烷氧基的局在化，但不具有與用于可充分阻礙π共軛類高分子的平面性的烷氧基的相溶化官能基，因而很難抑制充分的堆積。