[發(fā)明專利]在連續(xù)制造鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽期間凈化含鋰廢水的方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201080006734.0
• 申請(qǐng)日: 2010-02-23
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102307806A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-01-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: J·費(fèi)歇爾;J·哈特爾
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南方化學(xué)股份公司
• 主分類號(hào): C01B25/37
• 分類號(hào): C01B25/37;C01B25/45;C02F1/469;B01D61/58;B01D61/44
• 代理公司: 北京金闕華進(jìn)專利事務(wù)所(普通合伙) 11224
• 代理人: 陳建春

本發(fā)明涉及在連續(xù)制造鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽期間凈化含鋰廢水的方法。

鋰金屬磷酸鹽化合物，尤其是鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽化合物，最近已廣泛用作二次離子電池中的陰極和陽(yáng)極材料(US?5,910,382，WO?02/099913)。除了固態(tài)合成前述鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽之外，濕化學(xué)方法也用于制造前述化合物，例如DE?10353266?A1或WO?02/083555中所述。所產(chǎn)生的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽的粒子形態(tài)在前述濕化學(xué)方法中還得以特別好地控制。

在這些濕化學(xué)方法中，氫氧化鋰，其在合成步驟之一中與通常包含磷酸的酸溶液及至少一過(guò)渡金屬硫酸鹽合在一起，通常用作鋰起始化合物。然而，伴隨使用前述濕化學(xué)方法制造鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽的特別問(wèn)題在于所謂的廢鹽水中的鋰離子損耗高，其在典型工業(yè)循環(huán)過(guò)程中的再度使用尤其在處理和回收起始材料時(shí)因雜質(zhì)離子水平高尤其因硫酸鹽而變得困難。

至今，僅知道在工藝技術(shù)領(lǐng)域成本極高的凈化方法在用于含鋰廢鹽水的再處理。另一可能性例如在DE?10?2007?033460中描述，其中通過(guò)添加氫氧化鋇沉淀得到硫酸鋇，及LiOH保留在溶液中。然而，該方法的缺點(diǎn)在于產(chǎn)生的大量硫酸鋇很難按可接受的所謂的“鋇白”型進(jìn)行進(jìn)一步的工業(yè)使用。

因此，本發(fā)明的目標(biāo)在于使可得到另一新方法，其使可能有利可圖且有效率地再利用和處理含鋰和硫酸鹽離子的廢水，尤其在連續(xù)制造鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽化合物期間。

該目標(biāo)通過(guò)在連續(xù)制造式LiMPO₄的鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽的循環(huán)過(guò)程中凈化含鋰廢水的方法實(shí)現(xiàn)，包括步驟：

a)提供包含LiOH、H₃PO₄和過(guò)渡金屬硫酸鹽的含水反應(yīng)混合物；

b)將所述反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)換為鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽；

c)將固體鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽與所述反應(yīng)混合物的可溶部分分開(kāi)；

d)使所述可溶部分(稀液)經(jīng)受電滲析；

e)分離包含LiOH水溶液的電滲析液部分。

電滲析步驟用于濃縮或移除通常主要包含硫酸鋰的、含鋰和硫酸鹽離子的廢水的不帶電溶液的離子組分。

在目前優(yōu)選使用的所謂的雙極技術(shù)中，通過(guò)使用雙極膜(例如參見(jiàn)DE?102004?012334?A1)，將稀液分解和分離為酸和堿及其提取同樣有利地發(fā)生。離子按電荷DC比向相反帶電的電極方向滲透。帶負(fù)電荷的陰離子，在目前情形下為SO₄^2-，遷移到陽(yáng)極，而陽(yáng)離子即Li⁺遷移到陰極。離子交換膜用于有選擇地控制離子的遷移。陰離子交換膜(AAM)僅允許陰離子透過(guò)，而陽(yáng)離子交換膜(CAM)僅可透過(guò)陽(yáng)離子。

在根據(jù)本發(fā)明使用的電滲析裝置中，幾個(gè)膜通常并行連接，從而流入的原液流分為多個(gè)室。一個(gè)室由一對(duì)小隔間組成，因而由陰離子和陽(yáng)離子交換膜及相關(guān)聯(lián)的雙極膜組成。與流動(dòng)方向成直角地施加輸入電場(chǎng)。在通過(guò)第一膜之后，離子不能繼續(xù)相反帶電電極方向的移動(dòng)，因?yàn)槠溆龅骄哂型瑯与姾傻哪ぁＲ蚨鴿饪s和稀釋在這些室中交替進(jìn)行。在雙極膜中，一側(cè)帶正電荷，另一側(cè)帶負(fù)電荷。其結(jié)果是分開(kāi)的離子不再被使得一起。之后，在雙極膜中發(fā)生自動(dòng)催化水分解以保持離子遷移。在H⁺離子到達(dá)酸側(cè)的同時(shí)，OH^-離子被導(dǎo)向堿側(cè)。這些電極用單獨(dú)的溶液沖洗以防止因電極反應(yīng)產(chǎn)生不想要的物質(zhì)。

因而從步驟e)獲得的LiOH水溶液優(yōu)選返回到步驟a)中的反應(yīng)混合物。所消耗鹽水的LiOH的處理率(即回收)通常約為90％。盡管借助于本發(fā)明方法高于90％的處理率如＞95％或＞97％也是可能的，但這些處理率在過(guò)程控制期間在能量方面不利。這意味著在轉(zhuǎn)換為產(chǎn)物即鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽化合物期間僅需添加與所消耗一樣多的“新鮮”即未回收的LiOH。

H₂SO₄在電滲析期間在其它室中形成。有利地，其可隨另一步驟中的過(guò)渡金屬同等地轉(zhuǎn)換為過(guò)渡金屬硫酸鹽，在本發(fā)明的特別有利的實(shí)施例中，也在隨后添加到步驟a)中的反應(yīng)混合物。因此，根據(jù)本發(fā)明，提供近乎完全的循環(huán)過(guò)程，伴隨制造鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽的反應(yīng)產(chǎn)物的回收或處理。