[發明專利]非水電解液二次電池用正極活性物質及其制造方法、非水電解液二次電池

有效

• 申請號: 201080004641.4
• 申請日: 2010-01-19
• 公開（公告）號: CN102282701A
• 公開（公告）日: 2011-12-14
• 發明（設計）人: 升國廣明;古賀一路;上神雅之;松本和順
• 申請（專利權）人: 戶田工業株式會社
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;C01G45/12
• 代理公司: 北京尚誠知識產權代理有限公司 11322
• 代理人: 龍淳

技術領域

本發明涉及一種通過控制正極活性物質的顆粒形態而實現了正極活性物質的填充性提高和高溫特性的提高、長壽命且負荷特性優異的非水電解液二次電池。

背景技術

近年來，AV設備及個人電腦等電子機器的便攜化、無繩化飛速發展，作為它們的驅動用電源，對小型、輕型且具有高能量密度的二次電池的要求提高。在這樣的狀況下，具有充放電電壓高、充放電容量也大的優點的鋰二次電池備受矚目。

目前，作為對于具有4V級電壓的高能量型的鋰離子二次電池有用的正極活性物質，一般而言，已知有尖晶石型結構的LiMn₂O₄、層狀巖鹽型結構的LiCoO₂、LiCo_1-xNi_xO₂、LiNiO₂等，其中LiCoO₂在具有高電壓和高容量的方面優異，但存在由于鈷原料的供給量少引起的制造成本高的問題和廢棄電池的環境安全上的問題。因此，以供應量多從而成本低且環境適宜性好的錳作為原料使用的尖晶石結構型的錳酸鋰(基本組成：LiMn₂O₄，以下相同)的研究盛行。另外，Li的擴散路徑在層狀巖鹽型結構中是二維的，與此相對，在尖晶石結構中是三維的，因此，期待其作為用于需要大電流的用途、特別是用于汽車等大型蓄電池用途的正極活性物質材料。

眾所周知，錳酸鋰顆粒粉末能夠通過以規定的比例混合錳化合物和鋰化合物，以700～1000℃的溫度范圍進行燒制而得到。

然而，為了得到電池性能方面所優選的結晶結構，如果使結晶性高度發達，則所得到的錳酸鋰顆粒粉末具有如圖7所示的立方尖晶石結構的自形的八面體結構，由于填充率低，在作為鋰離子二次電池的正極活性物質使用時，存在電池容量低的問題。另外，還存在高溫中的充放電循環特性和保存特性差的問題。其原因在于，重復充放電所伴隨的結晶結構中的鋰離子的脫離、插入行為造成的晶格伸縮，由結晶的體積變化引起晶格破壞、電極集電性下降以及錳在電解液中溶解。

在使用了錳酸鋰顆粒粉末的鋰離子二次電池中，除了需要對電極高度填充正極活性物質以外，現在最為需要的是抑制作為電極時的電阻小或重復充放電造成的充放電容量的劣化，特別需要提高高溫中的特性。

為了提高高溫時的充放電特性，必須使由錳酸鋰顆粒粉末構成的正極活性物質填充性優異，具有適度的大小，并且需要抑制錳的溶出。作為其方法，進行了控制錳酸鋰顆粒的粒徑和粒度分布的方法、控制燒制溫度而得到高結晶度的錳酸鋰顆粒粉末的方法(專利文獻1)、添加不同種類的元素而強化結晶的結合力的方法(專利文獻2～4)、通過進行表面處理和混合添加物來抑制錳的溶出的方法(專利文獻5、6)等。

另外，在專利文獻7中，記載了通過提高錳酸鋰顆粒的結晶性得到八面體形狀和大致八面體形狀的粉末顆粒，從而實現正極活性物質的電阻的降低的方法。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2001-206722號公報

專利文獻2：日本特開2000-215892號公報

專利文獻3：日本特開2002-145617號公報

專利文獻4：日本特開2008-251390號公報

專利文獻5：日本特開2000-58055號公報

專利文獻6：日本特開2002-308628號公報

專利文獻7：日本特開2000-113889號公報

發明內容

發明所要解決的課題

目前最需要改善作為非水電解液二次電池用的正極活性物質的輸出特性和高溫特性的錳酸鋰，但尚未得到充分滿足需要的要求的材料。

即，即使利用上述專利文獻1～6的技術，高填充性或負荷特性、高溫特性的改善也不充分。另外，沒有任何涉及控制結晶的形狀而使這些特性提高的內容。

另外，在上述專利文獻7中，記載了通過提高錳酸鋰顆粒的結晶性而得到作為立方尖晶石的自形的八面體形狀和大致八面體形狀，降低正極活性物質的電阻和提高容量維持率，但并沒有涉及有關鋰離子二次電池的正極活性物質的填充性。

即，八面體形狀和大致八面體形狀與相同體積的球狀顆粒相比，填充性低。在考慮填充性時，可以認為使顆粒形狀為由更多個結晶面構成的多面體顆粒、由更多個多面體構成接近于球體形狀是很重要的。

另外，立方尖晶石的八面體的各個面由(111)面和與其等價的結晶面構成。