[發(fā)明專利]鋰二次電池用正極活性材料

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201080004090.1
• 申請(qǐng)日: 2010-01-06
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102272987A
• 公開(kāi)（公告）日: 2011-12-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張誠(chéng)均;樸洪奎;樸信英;金帝映;李鏞臺(tái)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 株式會(huì)社LG化學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/48
• 分類號(hào): H01M4/48;H01M4/60;H01M10/36;B60L11/18
• 代理公司: 中原信達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11219
• 代理人: 楊海榮;穆德駿

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰二次電池用正極活性材料，更特別地，涉及基于由式1表示的鋰鎳氧化物的正極活性材料，其中所述鋰鎳氧化物的鎳含量在全部過(guò)渡金屬中占至少40％，且所述鋰鎳氧化物涂覆有熔點(diǎn)為80～300℃的聚合物。

背景技術(shù)

隨著移動(dòng)設(shè)備的技術(shù)進(jìn)步和需求，對(duì)作為能源的二次電池的需求急劇增加。在這種二次電池中，在相關(guān)領(lǐng)域中廣泛使用具有高能量密度和工作電位、長(zhǎng)壽命周期和自放電減少的鋰二次電池。

對(duì)于鋰二次電池用正極活性材料，廣泛使用含鋰的鈷氧化物(LiCoO₂)。另外，可還使用含鋰的錳氧化物如具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的LiMnO₂、具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的LiMn₂O₄等以及含鋰的鎳氧化物(LiNiO₂)。

在這種正極活性材料中，盡管廣泛使用具有優(yōu)異物理性能如循環(huán)性能的LiCoO₂，但是這種材料會(huì)遇到包括如下的缺點(diǎn)：例如安全性低、因作為天然資源的鈷缺乏而導(dǎo)致成本高、在大規(guī)模用作電動(dòng)車輛應(yīng)用中的電源時(shí)受到限制等。

鋰錳氧化物如LiMnO₂、LiMn₂O₄等包含錳，所述錳儲(chǔ)量豐富且環(huán)境有利，從而可代替LiCoO₂，由此吸引了極大的關(guān)注。然而，這種鋰錳氧化物具有諸如充電容量低和循環(huán)性能差的缺點(diǎn)。

同時(shí)，與鈷氧化物相比，鋰鎳基氧化物如LiNiO₂具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，當(dāng)在4.3V下進(jìn)行充電時(shí)，其顯示高放電容量。摻雜的LiNiO₂的可逆容量為約200mAh/g，這比LiCoO₂的可逆容量(約165mAh/g)高。因此，即使平均放電電位和體積密度略小，含正極活性材料的市售電池仍顯示了提高的能量密度。在這種情況下，為了開(kāi)發(fā)高容量的電池，正在對(duì)鎳基正極活性材料進(jìn)行積極的研究和調(diào)查。然而，因?yàn)橄铝袉?wèn)題而基本限制了LiNiO₂正極活性材料的實(shí)際應(yīng)用。

首先，LiNiO₂氧化物因在充放電循環(huán)中涉及的體積變化而在晶體結(jié)構(gòu)中顯示了快速相變，從而造成粒子破裂并在晶界中產(chǎn)生孔。因此，阻止了鋰離子的吸收和釋放且增大了極化電阻，由此劣化了充放電性能。為了解決這些問(wèn)題，根據(jù)常規(guī)方法，過(guò)量使用Li源且所述Li在氧氣氛中發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生LiNiO₂氧化物。該制得的正極活性材料的缺點(diǎn)在于，因在電池充電期間氧原子的原子排斥而造成結(jié)構(gòu)膨脹且不穩(wěn)定，并因重復(fù)充放電而導(dǎo)致循環(huán)性能嚴(yán)重劣化。

第二，LiNiO₂遇到了在儲(chǔ)存或充放電循環(huán)期間產(chǎn)生過(guò)多氣體的問(wèn)題。這是因?yàn)樵贚iNiO₂的制造期間在過(guò)量添加Li源以形成優(yōu)異晶體結(jié)構(gòu)的同時(shí)進(jìn)行熱處理，因此，水溶性堿如Li₂CO₃、LiOH等作為反應(yīng)殘余物殘留在初級(jí)粒子之間并發(fā)生降解或與電解質(zhì)反應(yīng)，從而在充電期間產(chǎn)生CO₂氣體。此外，由于LiNiO₂粒子基本上具有因初級(jí)粒子的聚集而形成的次級(jí)粒子結(jié)構(gòu)，所以與電解質(zhì)接觸的面積增大且上述問(wèn)題變得更嚴(yán)重，由此造成電池膨脹并降低了高溫穩(wěn)定性。

第三，當(dāng)將LiNiO₂暴露在空氣和/或濕氣下時(shí)，在氧化物表面處耐化學(xué)性急劇下降，且由于高pH，所以NMP-PVDF漿體開(kāi)始聚合，從而使其凝膠化。上述特性可在電池制造中造成嚴(yán)重的處理問(wèn)題。

第四，與LiCoO₂的制造方法不同，通過(guò)簡(jiǎn)單的固相反應(yīng)不能制備高品質(zhì)的LiNiO₂。任何包含Co作為必需的摻雜劑并包含其他摻雜劑如Mn、Al等的LiNiMO₂正極活性材料，都基本上是通過(guò)在氧氣氛或合成氣氣氛(即不含CO₂的氣氛)下使鋰材料如LiOH·H₂O與復(fù)合過(guò)渡金屬氫氧化物發(fā)生反應(yīng)來(lái)制造的，由此需要高制造成本。如果為了在LiNiO₂的制造期間將雜質(zhì)除去而進(jìn)行任意的附加工藝如洗滌或涂覆，則制造成本會(huì)適時(shí)增加。因此，常規(guī)技術(shù)通常集中在改進(jìn)LiNiO₂的制造方法以及LiNiO₂正極活性材料的特性上。