[發明專利]由乙酸制備乙酸乙酯的方法

有效

• 申請號: 201080003927.0
• 申請日: 2010-02-02
• 公開（公告）號: CN102271804A
• 公開（公告）日: 2011-12-07
• 發明（設計）人: V·J·約翰斯頓;L·陳;B·F·金米奇;J·T·查普曼;J·H·津克;H·魏納;J·L·波茨;R·耶夫蒂奇
• 申請（專利權）人: 國際人造絲公司
• 主分類號: B01J21/16
• 分類號: B01J21/16;B01J23/00;B01J23/62;B01J23/652;B01J23/656;C07C29/149;C07C31/08
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 汪宇偉

優先權要求

本申請要求2009年10月26日提交的題目為“Tunable?CatalystGas?Phase?Hydrogenation?of?Carboxylic?Acids”的美國申請12/588,727號的優先權，通過引用將其全文并入本文。

發明領域

本發明總體上涉及將乙酸進行加氫形成乙酸乙酯或者乙酸乙酯和乙醇的混合物的方法，以及涉及用于這些方法的新型催化劑，所述催化劑對乙酸乙酯具有高的選擇性。

發明背景

長期需要將乙酸轉化為乙酸乙酯的經濟上可行的方法。乙酸乙酯是各種工業產品的重要大宗原料并且還在各種化學品的制造中用作工業溶劑。例如，可通過對乙酸乙酯進行裂化處理而將其容易地轉化為乙烯，然后可將其轉化為各種其它產品。乙酸乙酯按照常規由價格波動變得更為明顯的原料生產。換言之，波動的天然氣和原油價格促使按照常規生產的以石油或天然氣為來源的乙酸乙酯的成本波動，從而當油價上升時造成對乙酸乙酯的替代來源的需求比以往更大。

乙醇是另一種重要的大宗化學品，其可以按其自身使用例如作為燃料，或者作為用于形成乙烯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯或其它化學產品的原料。羧酸在非均相催化劑上加氫生產醇得到充分報導。例如，美國專利No.2,607,807公開了可在釕催化劑上于700-950巴的極高壓力下由乙酸形成乙醇以達到約88％的收率，而在約200巴的壓力下獲得僅約40％的低收率。然而這種極端反應條件對于商業運行是不可取和不經濟的。

最近，報導了可在超過大氣壓的壓力例如約40-120巴下使用鈷催化劑將乙酸加氫來生產乙醇，盡管其在商業上仍不可行。例如，參見Shuster等的美國專利No.4,517,391。

在另一方面，Kitson等的美國專利No.5,149,680描述了利用鉑族金屬合金催化劑將羧酸及它們的酸酐催化加氫為醇和/或酯的方法。所述催化劑由至少一種周期表第VIII族貴金屬和至少一種能夠與該第VIII族貴金屬合金化的金屬的合金構成，混有包含金屬錸、鎢或鉬中至少一種的組分。雖然其中宣稱相對于現有技術參考文獻獲得對醇及其酯與未反應的羧酸的混合物的改善的選擇性，但是仍報導了在它們最佳催化劑狀態下在將乙酸加氫為乙醇期間形成3-9％作為副產物的烷烴如甲烷和乙烷。

EP?0372847中報導了通過將乙酸加氫制備乙酸乙酯的稍加修改的方法。在該方法中，在催化劑組合物存在下于提高的溫度下通過使酸或酸酐與氫氣反應由該羧酸或其酸酐以大于50％的選擇性產生羧酸酯，例如乙酸乙酯，并同時以小于10％的選擇性產生相應的醇，所述催化劑組合物包含至少一種第VIII族貴金屬作為第一組分，包含鉬、鎢和錸中至少一種作為第二組分，和包含第IVB族元素的氧化物作為第三組分。然而，即使其中報導的最佳條件，但除乙醇外還產生明顯量的包括的甲烷、乙烷、乙醛和丙酮的副產物。此外，乙酸的轉化率通常低并且除其中轉化率達到高至80％的少數情形外為約5-40％。

由前述明顯的是，現有方法不具有所需要的對乙酸乙酯和/或乙醇的選擇性，使用高度昂貴的催化劑，或者產生不期望的副產物例如甲烷和乙烷。因此，需要使用更為經濟的催化劑以高的選擇性形成乙酸乙酯(和任選的乙醇)，并同時使不期望的副產物的形成最小化。

發明概述

本發明涉及以高的選擇性生產乙酸乙酯的方法。在一個實施方案中，該方法包括在催化劑存在下于有效形成乙酸乙酯的條件下將乙酸進行加氫，其中所述催化劑包含第一金屬、第二金屬和載體，其中所述第一金屬選自鎳、鈀和鉑，并且以基于催化劑總重量計大于1wt.％的量存在。所述第二金屬可以選自鉬、錸、鋯、銅、鈷、錫和鋅。基于催化劑總重量計，第一金屬可以例如以0.1-10wt.％的量存在，第二金屬可以以0.1-10wt.％的量存在。

在另一個實施方案中，本發明涉及生產乙酸乙酯的方法，該方法包括在催化劑存在下于有效形成乙酸乙酯的條件下將乙酸進行加氫，其中所述催化劑包含第一金屬、第二金屬和載體，其中所述第一金屬選自鎳和鈀，其中所述第二金屬選自錫和鋅。在一個實施方案中，第一金屬以基于催化劑總重量計0.1-25wt.％的量存在。