[發明專利]用于聚烯烴聚合方法的添加劑

有效

• 申請號: 201080003839.0
• 申請日: 2010-01-07
• 公開（公告）號: CN102272165A
• 公開（公告）日: 2011-12-07
• 發明（設計）人: D·F·侯賽因;M·E·米勒
• 申請（專利權）人: 尤尼威蒂恩技術有限責任公司
• 主分類號: C08F2/00
• 分類號: C08F2/00;C08F10/02
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 夏正東

相關案卷交叉引用

本申請要求享有于2009年1月8日提交美國臨時申請序列號61/204,608的權益，其公開內容以其全部內容引入作為參考。

發明領域

本文公開的具體實施方案大致涉及在聚合過程中的添加劑使用。更具體地說，本文公開的具體實施方案涉及聚乙烯亞胺或乙烯亞胺共聚物作為添加劑的用途。

背景

茂金屬催化劑使得能夠生產具有獨特的性質如窄分子量分布和窄化學組成的聚烯烴。這些性質接著導致由該聚合物制得的產品改善的結構性能如薄膜更大的沖擊強度和透明度。雖然茂金屬催化劑已經產生了具有改善特性的聚合物，但當用于傳統的聚合體系時它們已面臨新的挑戰。

例如，當把茂金屬催化劑用于流化床反應器時，可能發生“結片(sheeting)”和相關的“流掛(drooling)”現象。參見美國專利Nos.5,436,304和5,405,922。“結片”是熔融的催化劑和樹脂顆粒粘附到反應器壁上。當熔融的聚合物的片狀物在反應器壁上，通常在反應器的擴大部分或“圓頂”上形成，且沿著反應器壁流動且聚集在反應器的基部時發生“流掛”或圓頂結片。圓頂片狀物一般在反應器上高得多的地方形成、在圓頂的錐體部分或者在反應器頂部的半圓頭上。

若該風險不適當地調節，結片和流掛可能是工業氣相聚烯烴生產反應器中的問題。該問題的特征在于在反應器壁上形成聚合物的大的、堅固的塊。這些堅固的塊或聚合物(片狀物)可能最終變得從壁上離去并落入反應部分，在這里它們可能妨礙流化，堵塞產物排出口并通常迫使反應器停工來進行清潔。

已經研究了用于控制結片的各種方法。這些常包括監測其中已知產生結片的區域中接近反應器壁的靜電荷以及當靜電水平超出預先確定范圍時引入靜電控制劑到反應器中。例如，U.S.專利No?s.4,803,251和5,391,657公開了在流化床反應器中使用各種化學添加劑以控制在反應器中的靜電荷。若靜電荷是負的，則使用正電荷產生添加劑，以及若靜電荷是正的，則使用負電荷產生添加劑。

U.S.專利No?s.4,803,251和5,391,657公開了靜電在采用齊格勒-納塔催化劑的結片過程中起著重要的作用。當在催化劑和樹脂顆粒上的靜電荷水平超過一定的臨界水平，顆粒由于靜電力而變得附著到反應器接地的金屬壁上。若在反應性環境下容許在壁上駐留足夠長，過度的溫度會導致顆粒燒結和融化，由此產生片狀物或流掛物。

U.S.專利No.4,532,311公開了使用反應器靜電探測器(電壓探測器)以獲得流化床帶電程度的指示。U.S.專利No.4,855,370將靜電探測器與水向反應器中的加入(采用乙烯進料的1到10ppm的數量)以控制反應器中靜電的水平。該方法證實對齊格勒-納塔催化劑有效，但對茂金屬催化劑還沒有作用。

對于常規的催化劑體系如傳統的齊格勒-納塔催化劑或基于鉻的催化劑，片狀物形成通常發生在流化床的下面部分。圓頂片狀物的形成很少在采用齊格勒-納塔催化劑的情況下出現。為此，靜電探測器或電壓指示器一般放在反應器上的下面部分。例如，在U.S.專利No.5,391,657中，將電壓指示器接近反應器分配板放置。也參見U.S.專利No.4,855,370。也將指示器放在接近于反應器壁，通常從該壁小于2cm的位置。

U.S.專利No.6,548,610描述了通過用法拉第筒來測定靜電荷并根據要求將靜電控制劑進料到反應器而保持測量的電荷在預先確定的范圍內來防止圓頂結片(或“流掛”)的方法。常規的靜電探測器描述在U.S.專利Nos.6,008,662、5,648,581和4,532,311中。其它背景參考文件包括WO?99/61485、WO?2005/068507、EP?0811638A、EP?1106?629A和U.S.專利申請公開No?s.2002/103072和2008/027185。

當使用茂金屬催化劑時由于與反應器間斷問題相關的風險，已經開發了各種據稱導致改善的可操作性的方法。例如，用于以降低的結垢趨向和更好的可操作性生產茂金屬催化劑體系的各種負載過程或方法已經描述在U.S.專利No.5,283,278，其公開了茂金屬催化劑的預聚合。其它的負載方法公開在U.S.專利No?s.5,332,706、5,473,028、5,427,991、5,643,847、5,492,975、5,661,095，以及PCT公開WO97/06186、WO?97/15602和WO?97/27224。