[發明專利]非水溶劑、使用了該非水溶劑的非水電解液以及非水系二次電池

無效

• 申請號: 201080002004.3
• 申請日: 2010-04-27
• 公開（公告）號: CN102084534A
• 公開（公告）日: 2011-06-01
• 發明（設計）人: 松井徹;藤川萬鄉
• 申請（專利權）人: 松下電器產業株式會社
• 主分類號: H01M10/0569
• 分類號: H01M10/0569
• 代理公司: 永新專利商標代理有限公司 72002
• 代理人: 陳建全

技術領域

本發明涉及非水系二次電池用非水電解液中使用的非水溶劑。特別涉及用于上述非水電解液的非水溶劑的改良。

背景技術

一直以來，使用過渡金屬氧化物作為正極活性物質、使用層狀碳化合物作為負極活性物質的非水系二次電池即所謂的鋰離子電池的開發正在進行之中。其中，過渡金屬氧化物使用鈷酸鋰(LiCoO₂)、鎳酸鋰(LiNiO₂)、錳酸鋰(LiMn₂O₄)、磷酸鐵鋰(LiFePO₄)等。層狀碳化合物使用人造石墨、天然石墨等。另外，在正極和負極之間承擔離子傳導的電解質使用溶解有鋰鹽等堿金屬鹽的電解液、凝膠電解質、聚合物電解質，它們均屬非水系。

伴隨著筆記本型電腦、手機、小型游戲機等的高性能化、高功能化，對非水系二次電池的高能量密度化的要求強烈。同時，為了能安心使用高能量密度的非水系二次電池，還要求電池的安全性和可靠性的提高。

在充電狀態的非水系二次電池中，正極活性物質具有作為氧化劑的反應性，而負極活性物質具有作為還原劑的反應性。非水系二次電池的高能量密度化是指提高從電池中有效取出的電化學能量，因此，必須增大作為氧化劑的正極所具有的化學能量與作為還原劑的負極所具有的化學能量之差。

另一方面，為了提高非水系二次電池的安全性，例如在以下的狀況下，必須避免通過氧化劑和還原劑發生連鎖的化學反應而使它們的化學能量差在短時間內放出的現象。

(1)正極與負極的直接接觸，或者通過電導電性物質的接觸；

(2)接觸的局部上的發熱；

(3)局部達到高溫的正極或負極活性物質的自發分解和發熱的擴散；

(4)正極或負極的自發分解產物與對電極活性物質的反應所導致的進一步發熱；

(5)由反應活化的正極或負極引起的電池內的其它構件的氧化或還原；

(6)產生的熱擴散到整個電池所引起的(1)～(5)的反應的同時進行。

為了抑制這樣的非水系二次電池內的發熱反應，當然要避免正極和負極的接觸，還要求提高以正極和負極活性物質為代表的電池內使用的構件的熱穩定性(以下也稱作“熱力學穩定性”)，即便萬一處于熱的不穩定狀態，也要求使自發分解等反應極其緩慢地進行(以下也稱作“動力學穩定性”)。

非水系二次電池用非水電解液是通過將六氟化磷酸鋰(LiPF₆)等堿金屬鹽溶解于碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)之類的非水溶劑中而調配的。碳酸亞乙酯是環狀化合物，碳酸二乙酯是鏈狀化合物。

有關非水電解液自身的熱穩定性，例如在非水溶劑使用EC和DEC的混合溶劑、堿金屬鹽使用LiPF₆的非水電解液中，為人所知的是從大約180℃開始發熱(非專利文獻1)。但是，如果與處于充電狀態的層狀碳化合物(Li_0.81C)共存，則過了90℃時就已經可以確認發熱(非專利文獻2)。另外，如果與處于充電狀態的鈷酸鋰(Li_0.5CoO₂)共存，則大約從130℃開始發熱(非專利文獻3)。對于非水系二次電池的安全性的提高來說，不僅要考慮電池中使用的材料的熱穩定性，還必須考慮材料組合時的反應性(以下也稱作“化學反應穩定性”)。

非水電解液在60℃前后的保持特性也包括在內，提出了提高非水系二次電池的熱穩定性的非水電解液。例如有使用將5元環的環狀碳酸酯上存在的一部分或全部氫用鹵素取代的非水溶劑、同樣將鏈狀碳酸酯的氫用鹵素取代的非水溶劑來溶解雙(全氟烷基磺酰)亞胺鋰的非水電解液(專利文獻1)。一般認為通過使用該非水電解液，使用亞胺鹽時可以改善所引起的高溫下的電池的自放電特性。

另外，還提出了一種非水電解液，其使用了將5元環的環狀碳酸酯的一部分用鹵素取代的非水溶劑與未取代的鏈狀碳酸酯的混合非水溶劑(專利文獻2)。一般認為通過使用該非水電解液，可以兼顧二次電池的安全性和性能。

再者，還提出了一種非水電解液，其使用了通過將鏈狀碳酸酯即碳酸二甲酯(DMC)的一部分氫用鹵素取代而得到的非水溶劑(專利文獻3)。一般認為通過使用該非水電解液，可以得到循環特性和低溫特性優良的二次電池。

專利文獻1：日本特開平10-247519號公報

專利文獻2：日本特開平10-189043號公報

專利文獻3：日本特開平10-144346號公報