[發(fā)明專利]一種γ-壬內(nèi)酯的合成方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010622048.8
• 申請日: 2010-12-31
• 公開（公告）號: CN102060816A
• 公開（公告）日: 2011-05-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 方百發(fā);吐松;董萬;韓國清;賈洪強(qiáng);張聲信;陳志勤
• 申請（專利權(quán)）人: 麥侖(廈門)生物科技有限公司
• 主分類號: C07D307/33
• 分類號: C07D307/33
• 代理公司: 廈門市誠得知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所 35209
• 代理人: 黃典湘

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種γ-壬內(nèi)酯的合成方法。

背景技術(shù)

γ-壬內(nèi)酯又稱為γ-戊基丁內(nèi)酯，商品名為椰子醛或十八醛，具有強(qiáng)烈的椰子、奶油、八角茴香、甘草和桃等的香氣，是常用的內(nèi)酯類香料之一，通常用于配制椰子、牛奶和乳脂等的香精。

目前，市場上的γ-壬內(nèi)酯香料主要源于化學(xué)合成。γ-壬內(nèi)酯的化學(xué)合成方法有多種，較為傳統(tǒng)的方法如運(yùn)用7-羥基正壬酸與硫酸共熱脫水制備γ-壬內(nèi)酯；以α-庚烯與醋酸為原料，鈰、釩等高價醋酸鹽或醋酸錳(+3價)作氧化劑制備γ-壬內(nèi)酯；以β，γ-壬烯酸為原料通過酸催化環(huán)化反應(yīng)合成γ-壬內(nèi)酯；以正己醇和丙烯酸衍生物為原料通過自由基加成反應(yīng)制備γ-壬內(nèi)酯等。

目前專利報道的方法大多以正己醇和丙烯酸為原料通過自由基加成反應(yīng)制備γ-壬內(nèi)酯，如日本專利JP08231525報道了用正己醇和含水丙烯酸(丙烯酸含量為80％)為原料，通過自由基加成在約4atm高壓下合成γ-壬內(nèi)酯，該專利所報道的方法對設(shè)備耐壓要求較高，設(shè)備成本及操作成本較高，且存在一定危險性。日本專利JP2002338563報道了用正己醇和丙烯酸為原料，通過自由基加成在常壓下合成γ-壬內(nèi)酯的方法，該專利所報道的方法需要一套較為復(fù)雜的設(shè)備以利于反應(yīng)過程中生成的水及時從系統(tǒng)中排出，且生產(chǎn)過程較為復(fù)雜，因而該專利所報道的方法設(shè)備成本及操作成本也較高。

經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)，以正己醇和丙烯酸為原料通過自由基加成反應(yīng)制備目標(biāo)產(chǎn)物是一種較理想的制備γ-壬內(nèi)酯的方法，但是反應(yīng)過程中生成的水很難從系統(tǒng)中排出。這是因?yàn)樵摲磻?yīng)在較高溫度下進(jìn)行(170-190℃)，在此溫度下，如采用普通的分水器進(jìn)行除水，原料正己醇、丙烯酸和副產(chǎn)物水將同時進(jìn)入分水器，且丙烯酸和水混溶，在除水的同時將會導(dǎo)致原料丙烯酸流失，產(chǎn)物收率將大幅度下降。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的以正己醇和丙烯酸為原料通過自由基加成反應(yīng)制備γ-壬內(nèi)酯的方法之難以除水的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種γ-壬內(nèi)酯的方法，其通過在分水器中加入一定量的干燥劑來解決現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。

具體地說，本發(fā)明的方法包括以下步驟：

a)將3/4用量的正己醇和催化劑加入到可加熱反應(yīng)器中，攪拌并加熱至170-190℃；

b)將剩余的正幾醇和引發(fā)劑及丙烯酸混合后滴加到可加熱反應(yīng)器中，滴加速度為3-10mL/小時；

c)物料加畢后，通過可加熱反應(yīng)器配備的分水器進(jìn)行回流5-15小時，

其中，所述催化劑為硼酸或溴化鋅，所述引發(fā)劑為二叔丁基過氧化物或過氧化二苯甲酰，所述正幾醇與丙烯酸的摩爾比為5-8∶1，所述丙烯酸與所述引發(fā)劑的摩爾比為5-20∶1，所述丙烯酸與所述催化劑的摩爾比為20-40∶1，所述分水器中添加有一定量的干燥劑。所述可加熱的反應(yīng)器可以是燒瓶。

上述的合成γ-壬內(nèi)酯的方法，其中所述干燥劑為無水氯化鈣或污水硫酸鈉或無水硫酸鎂。

上述的合成γ-壬內(nèi)酯的方法，所述丙烯酸與所述干燥劑的摩爾比為1∶1-10。

本發(fā)明通過在分水器中加入一定量的干燥劑，從而使得反應(yīng)過程中生成的水易于從系統(tǒng)中除去，從而提高加料速度和反應(yīng)速度，盡可能阻礙副反應(yīng)發(fā)生，同時提高產(chǎn)物收率；另外，干燥劑可以回收利用，從而降低生產(chǎn)成本。

具體實(shí)施方式

以下的實(shí)施例是為了進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。也就是說，本說明書雖然沒有對所有的干燥劑的組份和含量進(jìn)行一一記載，但是這并不能被理解為沒有記載的組份和含量就不能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。

此外，在下述實(shí)施例中，產(chǎn)率是以丙烯酸的摩爾量為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。

產(chǎn)率＝(產(chǎn)品克數(shù)/產(chǎn)品分子量)/丙烯酸的摩爾量×100％

實(shí)施例1：在裝有恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)、分水器和冷凝管的500mL三口燒瓶中加入174mL正己醇和1.4g溴化鋅，分水器中添加15g無水硫酸鈉并用正己醇裝滿。用集熱式磁力攪拌器加熱攪拌，溫度穩(wěn)定到180℃后，開始滴加由52mL正己醇、5mL二叔丁基過氧化物和17.8mL丙烯酸組成的混合物，滴加速度為3mL/h。原料混合物滴加結(jié)束后，保持溫度180℃，回流12h后結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)率為75.35％。