[發明專利]一種輕油選擇性加氫裂化的方法

有效

• 申請號: 201010620773.1
• 申請日: 2010-12-23
• 公開（公告）號: CN102533316A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發明（設計）人: 孫發民;周亞松;戴寶琴;魏強;張志華;田然;呂倩;段愛軍;趙野;王東青;王甫村;李海巖;秦麗紅;馬守濤;楊忠華;邴淑秋
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司;中國石油大學（北京）
• 主分類號: C10G47/20
• 分類號: C10G47/20;B01J29/80
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域：

本發明涉及一種輕油選擇性加氫裂化的方法；涉及一種β/Y復合分子篩催化劑在輕油選擇性加氫裂化中的應用。

背景技術：

中國專利CN1059846C公開了一種輕油型加氫裂化催化劑，該催化劑的組成為：Y型分子篩50wt％～65wt％，小孔氧化鋁10wt％～26wt％，氧化鎢18wt％～26wt％，氧化鎳4wt％～6wt％。載體中所用的分子篩是經過六氟硅酸銨水溶液處理后得到的低納高硅Y型分子篩，小孔氧化鋁為擬簿水鋁石晶相。將Y型分子篩與小孔氧化鋁混合成型，在氨氣-水蒸氣氣氛中經過一定的處理制得載體，然后浸漬鎳鎢金屬并干燥焙燒制備成品催化劑。該催化劑具有良好的活性和抗氮性能。

CN1727447A公開了一種含沸石的加氫裂化催化劑及其制備方法，該催化劑由含有基質和沸石的載體負載第ⅥB族和第Ⅷ族金屬組分組成，其中所述的沸石為含磷沸石，以氧化物計并以所述沸石為基準，磷的含量為0.1wt％～15wt％，以所述催化劑為基準，該催化劑中各組分的含量為：基質5wt％～85wt％，沸石5wt％～85wt％，以氧化物計，第ⅥB族金屬組分5wt％～40wt％，第Ⅷ族金屬組分1wt％～10wt％。將基質與沸石混合、焙燒，并在焙燒后浸漬第ⅥB族和第Ⅷ族金屬組分制備加氫裂化催化劑。該催化劑用于烴類加氫裂化反應時，具有較高的中間餾分油選擇性，但重石腦油選擇性比較低。

US6387246公開了一種催化劑，該催化劑包含：至少一種基質和一種低結晶度的Y型沸石，相對于NaY沸石，該沸石的結晶度小于60％；至少一種選自第ⅥB族和第Ⅷ族的加氫金屬組分；至少一種選自磷、硼和硅的助劑組分。所述沸石的特征如下：沸石的總硅鋁摩爾比大于15，孔容至少為0.20ml/g，比表面210～800m²/g。所述助劑組分主要沉積于所選基質材料上。該催化劑采用助劑對載體進行改性后使催化劑獲得良好的加氫裂化活性和抗氮性能，但催化劑的異構化活性還不甚理想。

CN200410012333.2公開了一種雙微孔分子篩及其制備方法，其特征在于采用有序合成法，先利用硅酸鈉、硅溶膠、偏鋁酸鈉等為原料初步合成出Y分子篩，后加入四乙基溴化銨模板劑及硅溶膠，經過130～140℃晶化4～7天，去除模板劑后得到具有Y/β雙微孔結構的復合分子篩。

CN200410012336.6公開了一種雙十二元環雙微孔復合分子篩及其制備方法，一體來講是關于一種Y/β復合分子篩的制備方法，其特征是采用二步法，第一步合成β分子篩，第二步合成Y/β復合分子篩。這種合成方式在工業生產中生產成本較高。

發明內容：

本發明的目的是提供一種輕油選擇性加氫裂化的方法，該方法的催化劑載體由微孔復合分子篩與介孔無定型硅鋁組成，微孔分子篩由Y分子篩和β分子篩通過原位生長的方法制得，具體的說是在β分子篩顆粒的表面生長Y分子篩，合成具有雙孔結構的復合分子篩，然后將此復合分子篩與介孔無定型硅鋁結合制得具有梯度孔道分布和酸性分布的載體，使制備的催化劑具有良好的裂化活性及化工原料選擇性。

本發明提供的β/Y復合分子篩是在水熱法合成Y型分子篩的過程加入定量的、適宜硅鋁比的β分子篩，使Y型分子篩原位生長在β分子篩顆粒的表面，經過晶化、陳化、洗滌、干燥后得到β/Y復合分子篩。

本發明提供的β/Y復合分子篩制備方法是以β分子篩在適宜的堿性條件下部分溶解，產生的含硅物質作為Y分子篩形成的硅源，同時加入適宜的鋁源使制備體系的硅鋁比適宜于Y分子篩的形成條件。

本發明提供的β/Y復合分子篩制備方法的關鍵是β的穩定存在與Y分子篩的形成，因而最主要的因素是β分子篩的硅鋁比及溶液體系的堿度調節。本發明提供的β分子篩的適宜硅鋁比為20～50，Y分子篩制備體系的pH值控制在14以下。下列各物料比是本發明調節pH值的示例之一。將3.2g硅鋁比為25的Naβ樣品、8mLNaAlO₂溶液(Al₂O₃濃度為0.25mol/L，OH^-濃度為1.04mol/L)，1.2gNaOH、37mL水、1.5mL導向劑(其組成摩爾比為：16Na₂O∶15SiO₂∶Al₂O₃∶320H₂O)相混合。