[發(fā)明專利]一種水解甲殼素和殼聚糖的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010614531.1
• 申請日: 2010-12-30
• 公開（公告）號: CN102134615A
• 公開（公告）日: 2011-07-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 吳廷華;肖文軍;陳沁
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江師范大學(xué)
• 主分類號: C13K13/00
• 分類號: C13K13/00;C13K1/00;C13K5/00;C13K7/00;C13K11/00
• 代理公司: 金華科源專利事務(wù)所有限公司 33103
• 代理人: 胡杰平

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種水解甲殼素和殼聚糖的方法，尤其是綜合物理法和化學(xué)法的聯(lián)合水解甲殼素和殼聚糖的方法。

背景技術(shù)

甲殼素是由N-乙酰-2-氨基-D-葡萄糖以β-1，4糖苷鍵形式連接而成的多糖，廣泛存在于甲殼綱動物蝦、蟹的甲殼，昆蟲的甲殼，真菌(酵母、霉菌)的細胞壁和植物(如蘑菇)的細胞壁中。作為一種可再生資源，每年生物合成的甲殼素約1.0×10¹⁰t，僅次于纖維素列第二位。甲殼素經(jīng)處理后脫乙酰基變成殼聚糖，殼聚糖比甲殼素多一個活潑性的氨基。

甲殼素和殼聚糖相對分子量大，溶解性能都比較差，不能直接溶于水，在人體內(nèi)也不易被吸收，一般用無機酸作為溶劑，對環(huán)境造成危害，因而在醫(yī)藥和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用受到一定的限制。而甲殼素和殼聚糖水解后得到的寡聚糖或單糖卻具有獨特的生理活性和功能性質(zhì)。現(xiàn)有的甲殼素和殼聚糖的水解方法有三種：物理水解法、生物水解法和化學(xué)水解法。其中，物理水解法是用微波、超聲波和γ射線等物理方式處理甲殼素和殼聚糖，具有速度快、無副產(chǎn)物、無環(huán)境污染等優(yōu)點；生物水解法主要有酶水解法和糖基轉(zhuǎn)移法，具有反應(yīng)溫和、環(huán)境友好、專一性強等優(yōu)點；化學(xué)水解法主要包括酸水解法和氧化水解法，具有簡便易行、廉價、易工業(yè)化等優(yōu)點。但是，現(xiàn)有的甲殼素和殼聚糖的水解方法都有各自的缺點：物理水解法產(chǎn)物收率低、質(zhì)量差；生物水解法生產(chǎn)周期長，酶的價格昂貴；化學(xué)法則存在化學(xué)試劑對環(huán)境會造成污染的不足之處。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的甲殼素和殼聚糖的物理水解法產(chǎn)物收率低、質(zhì)量差；生物水解法生產(chǎn)周期長，酶的價格昂貴；化學(xué)法則存在化學(xué)試劑對環(huán)境會造成污染的不足之處，提供一種高效、綠色環(huán)保、產(chǎn)率高的水解甲殼素和殼聚糖方法。

本發(fā)明一種水解甲殼素和殼聚糖的方法所采用的技術(shù)方案是通過如下方式完成的：

以甲殼素或者殼聚糖為原料，用二元混合離子液體作為甲殼素或者殼聚糖的溶劑，用酸功能化離子液體作為水解的催化劑，加入水和強極性共溶劑，微波反應(yīng)條件下進行水解反應(yīng)。

在上述一種水解甲殼素和殼聚糖的方法中，二元混合離子液體的制備方法是：將咪唑、取代咪唑、吡啶中的一種和鹵代烷烴放入乙腈溶劑中后，在80～100℃條件下反應(yīng)8～48h，除去乙腈，除去未反應(yīng)物和水份后得到離子液體I；將咪唑、取代咪唑、吡啶中的一種，在0～30℃下滴加等摩爾量的無機酸，在0～100℃條件下反應(yīng)8～48h，除去未反應(yīng)物和水份后得到離子液體II；將離子液體I和離子液體II按質(zhì)量比7∶1～11∶1混合后得到二元混合離子液體。

在上述一種水解甲殼素和殼聚糖的方法中，咪唑、取代咪唑、吡啶中的一種和鹵代烷烴之間的摩爾比為1∶1～1∶1.5。

在上述一種水解甲殼素和殼聚糖的方法中，酸功能化離子液體的陽離子為磺酸基功能化的烷基咪唑型和烷基吡啶型陽離子；酸功能化離子液體的陰離子為氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根離子、醋酸根離子、草酸根離子、硫酸根離子、硫酸氫根離子、對甲基苯磺酸根、氟硼酸根離子、磷酸根離子、磷酸氫根、磷酸二氫根離子中的一種。

酸功能化離子液體的制備方法的步驟是：

(1)制備陰陽離子中間體

稱取的1，3-丙磺酸內(nèi)酯溶解在甲苯中，將1，3-丙磺酸內(nèi)酯的溶解液置于冰水浴中，在磁力攪拌下滴加等摩爾量的咪唑或取代咪唑或吡啶中的一種，滴加完畢后30min內(nèi)升溫至20～30℃繼續(xù)反應(yīng)1～3h，將反應(yīng)液抽濾，所得沉淀用乙酸乙酯洗滌2～4次，80～120℃下烘5h以上，即得到陰陽離子中間體；

(2)稱取陰陽離子中間體溶解在水中，在磁力攪拌下滴加等摩爾量的酸(酸的種類依照目標(biāo)離子液體陰離子的種類而定)，滴加完畢后升溫至80～100℃反應(yīng)1～3h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水，即得到酸功能化離子液體。

在上述一種水解甲殼素和殼聚糖的方法中，所述的強極性共溶劑沸點高于100℃，極性強，是非質(zhì)子型溶劑。

所述的強極性共溶劑是二甲亞砜或甲酰胺或乙酰胺中的一種。

在上述一種水解甲殼素和殼聚糖的方法中，水解甲殼素和殼聚糖的具體操作步驟如下：

(1)甲殼素和殼聚糖的溶解

將甲殼素或殼聚糖溶解在二元混合離子液體中，攪拌下加熱至80～130℃保持一段時間直至溶液透明，甲殼素或殼聚糖在二元混合離子液體中的濃度為0.5～17wt％，然后依次加入相對于甲殼素或殼聚糖重復(fù)單元摩爾量的0.1～10倍的水、相對于二元混合離子液體溶劑摩爾量0.1～2倍的強極性共溶劑、相對于甲殼素或殼聚糖重復(fù)單元摩爾量的1～10倍的酸功能化離子液體，100～130℃下攪拌0.5～1h；