[發明專利]合成氨基甲酸芐酯的催化劑及制備方法和應用

無效

• 申請號: 201010609981.1
• 申請日: 2010-12-23
• 公開（公告）號: CN102553598A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發明（設計）人: 鄧友全;馬昱博;田雄;馬祥元;何昱德;盧六斤
• 申請（專利權）人: 中國科學院蘭州化學物理研究所
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J23/745;C07C271/12
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司 62002
• 代理人: 方曉佳

技術領域

本發明涉及一種合成氨基甲酸芐酯的催化劑及制備方法和應用。

背景技術

氨基甲酸芐酯是一類重要的醫藥中間體，具有很高的附加值，市場價約36萬/噸。可用于合成具有殺菌、除草和調節植物生長等生物活性的含磷二肽。

傳統合成方法主要為以下兩種方法(I)：由氯甲酸芐酯與氨作用而得。將氯甲酸芐酯于劇烈攪拌下慢慢加入5倍體積的冷氨水(相對密度0.90)中，將反應混合物在室溫下放置30min，濾出沉淀，水洗、干燥得成品。傳統合成方法(II)：用氨基甲酸乙酯與芐醇在甲苯中三丙氧基鋁催化下反應制得。前者的缺點是成本較高，后者的缺點是使用了有機溶劑且氨基甲酸乙酯的價格也相對昂貴。因此從工業應用的角度出發有必要發展一種成本相對較低且不使用有機溶劑高效合成氨基甲酸芐酯的方法。

發明內容

本發明的目的在于提供一種合成氨基甲酸芐酯的催化劑。

本發明的又一個目的在于提供一種合成氨基甲酸芐酯的催化劑的制備方法。

本發明的再一個目的在于提供一種合成氨基甲酸芐酯的方法。

一種合成氨基甲酸芐酯的催化劑，其特征在于催化劑由氧化鋁載體擔載復合金屬復合氧化物組成，催化劑的活性組分由氧化鐵、氧化鈦以及氧化鎳中的任意兩種組合，載體為氧化鋁；其中催化劑活性成分的量為5-15wt.％，以催化劑的總重量按100％計。

一種合成氨基甲酸芐酯的催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的制備方法為浸漬法，浸漬液的pH值為小于等于5，浸漬時間為2-10小時，催化劑前體的焙燒溫度為300-700℃，焙燒時間為3-8小時，焙燒的環境為空氣或氮氣，催化劑前體所用的化合物選自硝酸鐵、硝酸鎳以及鈦酸四丁酯中的任意兩種組合。

我們發現，在本發明所述的催化劑的存在下，以成本較低的尿素為原料，采用尿素醇解的方法，在溫和的反應條件下，能夠合成氨基甲酸芐酯，如果將反應的唯一副產物氨氣和尿素生產聯系起來，該反應的原子經濟性100％。

一種合成氨基甲酸芐酯的方法，其特征在于該方法以尿素和卞醇為反應物，于140-180℃減壓催化反應合成氨基甲酸芐酯；催化劑由氧化鋁載體擔載復合金屬復合氧化物組成，催化劑的活性組分由氧化鐵、氧化鈦以及氧化鎳中的任意兩種組合，載體為氧化鋁；其中催化劑活性成分的量為5-15wt.％，以催化劑的總重量按100％計。

在合成氨基甲酸芐酯的方法中，減壓所采用的真空度為0.8-0.2個大氣壓。

在合成氨基甲酸芐酯的方法中，卞醇與尿素摩爾比為3/1-8/1。

在合成氨基甲酸芐酯的方法中，催化劑與尿素的質量比為0.05/1-0.2/1。

在合成氨基甲酸芐酯的方法中，反應時間為3-8小時。

在合成氨基甲酸芐酯的方法中，實驗室的實施過程為：將尿素、卞醇，催化劑依次引入到含有冷凝回流柱的10L反應釜中，升溫至140-180℃，然后減壓條件下(0.8-0.2個大氣壓)進行反應同時抽出反應過程中產生的氨氣。待反應器冷至室溫，將催化劑過濾分離，催化劑不用經過任何處理就可以再次使用。得到含有卞醇和氨基甲酸芐酯的混合溶液(卞醇沸點205℃，氨基甲酸芐酯的沸點270℃左右)，通過減壓蒸餾的方法，將卞醇蒸出后，得到白色固體(純度為98％)。最好的反應結果，尿素的轉化率為100％，氨基甲酸芐酯的選擇性大于99％，氨基甲酸芐酯的分離收率可以達到90％以上。

分析條件：氨基甲酸芐酯的定量分析，可用Agilent?6820GC完成，該Agilent6820GC具有30m×0.25mm×0.33μm的毛細管(FID檢測器)。氨基甲酸芐酯收率的分析可以通過繪制碳酸二丙酯的標準曲線，進而在曲線上找點來獲得，即利用外標法獲得。所述尿素的定量分析，可以利用Agilent?1200HPLC完成，該Agilent1200HPLC具有紫外可見檢測器和含40％甲醇流動相的Agilent?C18色譜柱。所述反應的其它可能的副產品的定性分析，可以利用HP?6890/5973GC-MS完成，該HP?6890/5973GC-MS具有30m×0.25mm×0.33μm的毛細管及帶有NIST光譜數據庫的chemstation。

與現有的合成氨基甲酸芐酯技術比較，本發明具有以下優點：

催化劑主要為擔載型催化劑，制備過程相對簡單，催化劑價格相對較低。

反應條件相對溫和、催化活性和反應選擇性高、反應時間相對較短。

催化劑和反應體系便于分離，能夠重復使用。

具體實施方式

實施例1：