[發(fā)明專利]一種原位晶化制備L沸石的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010609239.0
• 申請(qǐng)日: 2010-12-17
• 公開（公告）號(hào): CN102530985A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 潘暉華;馬懷軍;閻立軍;馬安;田志堅(jiān)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油天然氣股份有限公司;中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): C01B39/32
• 分類號(hào): C01B39/32
• 代理公司: 北京市中實(shí)友知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種L沸石的制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種在預(yù)成形載體上原位晶化L沸石的制備方法，晶化產(chǎn)物可以直接作為催化劑載體使用。

背景技術(shù)

CN?85?103013公開一種導(dǎo)向劑法合成L型沸石的方法，其晶化方法為非原位晶化。

CN?200810154213公開一種合成小晶粒L型沸石的方法，其晶化方法為非原位晶化。

CN?200710054290公開一種合成L沸石的方法，將高嶺土焙燒得到高土和偏土，將兩種焙燒土按一定比例混合后，加入白炭黑，導(dǎo)向劑或晶種，氫氧化鉀溶液，蒸餾水，于100～130℃晶化18～24h，過(guò)濾、洗滌、干燥后得到L沸石。

CN?85?1?04995公開一種預(yù)成形沸石的合成及用途，介紹了兩種L沸石的合成方法。方法1：將3A沸石擠壓成型物加入含有氫氧化鉀、氫氧化鈉和二氧化硅的溶液中，將該混合物在高壓釜中于160℃保持18小時(shí)，然后過(guò)濾，洗滌和干操該擠壓成型物。方法2：將含有二氧化硅和氧化鋁的非晶態(tài)擠壓成型物與氫氧化鉀、氫氧化鈉和膠態(tài)二氧化硅混合，將該混合物在150℃保持2小時(shí)，然后過(guò)濾，洗滌和干操該擠壓成型物。

ZL?98814126公開一種預(yù)成形L沸石制備方法，其技術(shù)特征是，預(yù)成形擠出物中包含晶化所需的硅源、鋁源和堿，在沒有外加液相的條件下晶化，形成沸石L的晶體。由于晶化無(wú)液相參與，傳質(zhì)受限制，需要較長(zhǎng)的晶化時(shí)間，至少4天。而且，需要干燥調(diào)節(jié)擠出物的水含量，實(shí)際操作時(shí)難以準(zhǔn)確控制。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種原位晶化制備L沸石的方法。無(wú)需任何結(jié)晶后的成型步驟，可以直接作為催化劑載體使用。

本發(fā)明提供在預(yù)成形體原位晶化L沸石的方法，包括在固體無(wú)定形氧化硅中加入硅溶膠，成形、干燥后焙燒，將焙燒后的預(yù)成形體加入含鋁酸鈉、氫氧化鉀的水溶液，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移到高壓釜中，水熱晶化一定時(shí)間后，過(guò)濾、洗滌、干燥得到晶化產(chǎn)品。

本發(fā)明制備的晶化產(chǎn)物具有集中的5～10納米中孔分布。

本發(fā)明提供的原位晶化的L沸石制備方法，包括如下步驟：

步驟一：將固體二氧化硅及硅溶膠混合均勻，調(diào)節(jié)體系pH值為7～8，然后成形、干燥、焙燒得到預(yù)成形體。

步驟二：將固體鋁酸鈉和氫氧化鉀加入到去離子水中，攪拌至溶液透明得到晶化液，將步驟一所制備的預(yù)成形體加入晶化液中，混合均勻后轉(zhuǎn)移到高壓釜中，在100～180℃水熱晶化6～24小時(shí)，過(guò)濾、洗滌、干燥得到原位晶化L沸石。

在步驟一中，所述的固體二氧化硅可以是粗孔硅膠、細(xì)孔硅膠、層析硅膠、白炭黑、硅凝膠、硅藻土中的一種或多種混合物。所述的硅溶膠可以是堿性硅溶膠，也可以是酸性硅溶膠。若是堿性硅溶膠，則用無(wú)機(jī)酸優(yōu)選硝酸、鹽酸或硫酸，調(diào)節(jié)體系pH值；若是酸性硅溶膠，則用堿優(yōu)選氨水、NaOH或KOH調(diào)節(jié)體系pH值。預(yù)成形體中可以含有L沸石作為晶化時(shí)晶種，但不是必須的。若含有L沸石晶種，L沸石晶種與預(yù)成形體中氧化硅(干基)重量比例為1～5∶100。

催化劑成形可以是油氨柱或熱油柱中滴球，可以是滾球，可以是噴霧干燥，可以是擠條成形，優(yōu)選擠條成形，條的形狀可以是圓柱形或三葉草形。若是擠條成形，混合物中可以加入田菁粉或檸檬酸，田菁粉或檸檬酸與預(yù)成形體重量比例(干基)為1～5∶100。

將得到預(yù)成形體在100～120℃干燥1～12小時(shí)，在300～900℃，優(yōu)選450～850℃下焙燒1～6小時(shí)，優(yōu)選2～4小時(shí)。

所述步驟二為原位晶化L沸石，晶化液與預(yù)成形體的重量比為2～10，晶化液中，KOH/Al₂O₃(摩爾比)為1～20，H₂O/Al₂O₃(摩爾比)為10～120。將預(yù)成形體與晶化液混合均勻后轉(zhuǎn)移到高壓釜中密封好，于100～180℃晶化6～24小時(shí)，過(guò)濾、洗滌后于110℃干燥12小時(shí)，得到原位晶化L沸石。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例4合成的L沸石的XRD譜圖。

圖2是對(duì)比例2合成的L沸石的XRD譜圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1