[發明專利]一種燃料電池用碳載核殼型銅-鉑催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201010609205.1
• 申請日: 2010-12-17
• 公開（公告）號: CN102088091A
• 公開（公告）日: 2011-06-08
• 發明（設計）人: 朱紅;李興旺;王芳輝;于書平;婁群
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: H01M4/88
• 分類號: H01M4/88;H01M4/90;B01J23/89
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 何俊玲

技術領域

本發明屬于一種燃料電池用的碳載核殼型銅-鉑催化劑(Cu@Pt/C)及其制備方法。

技術背景

燃料電池是一種直接將化學能轉變成電能的電化學裝置，其關鍵材料之一是電極催化劑，長期以來，鉑、釕等貴金屬因其具有卓越的催化性能一直被廣泛使用。但由于鉑系金屬在地殼中的含量有限，價格昂貴，且鉑在電池中的利率不高，從而限制了燃料電池的發展。雖然合金催化劑能降低Pt的載量，提高催化效率，但在催化劑穩定性等方面還有待提高。核殼催化劑由于具有獨特的催化性能，近年來越來越受人們的關注，因而被廣泛應用于各種化工生產過程。由于合金的電子和表面結構與純金屬不同，因此雙金屬催化劑對某些反應表現出了更好的催化活性。這是由于在金屬單晶的表面沉積另一種金屬后，表層兩種金屬間的相互作用能夠引起雙金屬電子和幾何結構的變化，因而有改變粒子的電荷，能夠官能化，能進行表面反應等優點。

US20100197490介紹了一種鉑包覆非貴金屬制備核殼催化劑的一種方法。該方法先將Fe、Co、Ni、W、Cu等非貴金屬鹽用化學還原的方法還原成2-10nm的顆粒，在空氣中干燥后升溫600℃到800℃進行退火處理，退火時間因不同金屬而定。退火完成后，將該納米顆粒浸入鉑鹽溶液中，利用電化學置換法在非貴金屬顆粒的表面沉積一薄層Pt殼，從而制備核-殼型納米催化劑。該方法雖然能做出完整的核殼型催化劑，但操作流程復雜，需消耗大量能源，制備成本高。

CN200610019303介紹了一種用化學置換法制備核殼催化劑的一種方法。該方法是將非貴金屬鹽配制成溶液，加入一定量的表面活性劑，然后向混合溶液中加入過量的還原劑，制成非貴金屬的納米金屬溶液。再向非貴金屬的納米金屬溶液中加入貴金屬鹽溶液進行化學置換，得到貴金屬包裹在非貴金屬納米顆粒表面的核殼結構催化劑溶液，得到非擔載型核殼催化劑。最后在非擔載型核殼催化劑溶液中加入碳載體進行吸附，得到擔載型核殼催化劑。該方法的優點是操作過程簡單，制備成本低，但催化劑粒徑偏大，而且催化劑僅靠吸附作用與碳載體連接，很容易在電化學反應過程中脫落，從而降低催化效率。

發明內容

本發明的目的是提供一種碳載核殼型銅-鉑催化劑的制備方法，制備具有較小的粒徑、低Pt載量、高催化活性的燃料電池用催化劑材料。

本發明包含以下步驟：

A、將可溶性銅鹽溶于乙二醇液體中，溶液中Cu離子的濃度為0.005～0.05摩爾/升，然后按檸檬酸或檸檬酸鹽與銅離子的物質的量比為1～2∶1加入檸檬酸或檸檬酸鹽，再按碳載體與銅離子的質量比為4～25∶1的比例加入碳載體，充分混合攪拌均勻得到混合溶液；其中碳載體于銅離子較佳的質量比為7～9∶1。所述碳載體是碳黑、碳球或碳納米管中的一種，較好的是XC-72、XC72R、BP2000、BP3000等型號的碳黑或L-MWNT-2040、L-MWNT-4060、L-MWNT-6010型號的碳納米管中的一種；

B、用氫氧化鈉或氫氧化鉀的乙二醇溶液調節上述混合溶液的pH值為9～11，在160℃～190℃加熱還原，反應過程中要維持pH值恒定，反應時間2～6h，將反應液離心洗滌，50℃～80℃下真空干燥，得到碳載銅粒子(Cu/C)；

C、將步驟B中的碳載Cu顆粒均勻分散到乙二醇液體中，再加入氯鉑酸，使溶液中Cu和Pt離子的質量比為0.2～3∶1，用氫氧化鈉或氫氧化鉀的乙二醇溶液調節體系pH值為7～9，在70℃～110℃下加熱還原，反應時間2～6h；

D、將步驟C中的反應液離心洗滌，直到無氯離子存在，在50℃～80℃下真空干燥，得到碳載核殼型銅-鉑催化劑(Cu@Pt/C)。

通過對最終產物進行結構表征，證明該產物是以碳為載體，活性金屬組分負載在碳為載體表面，且活性金屬是以銅為核心、鉑為殼層的核殼結構的物質；其中Cu的質量百分含量為2-30％，Pt的質量百分含量為5-30％。其中較佳的Cu的質量百分含量為5-15％，Pt的質量百分含量為5-20％。

結果見圖1-2

在圖1中，2θ＝22°為碳載體的特征衍射峰；2θ＝39°和46°為Pt的特征衍射峰，2θ＝43°為Cu的特征衍射峰。由圖1可以看出，Cu和Pt的特征峰都有明顯的表現，說明本發明所制備的Cu@Pt/C核殼型催化劑中包含Cu和Pt元素，且Pt的衍射峰明顯強于Cu的衍射峰，這是因為Cu被Pt包裹在了內部，導致其衍射峰變弱。