[發明專利]一種制備二甲醚催化劑的方法

有效

• 申請號: 201010608184.1
• 申請日: 2010-12-16
• 公開（公告）號: CN102125854A
• 公開（公告）日: 2011-07-20
• 發明（設計）人: 周煥文;姚敏;鄧少亮;喬川;曲雪琴;焦洪橋;艾玉廉;潘強;顏蜀雋;任立軍;宋彩霞
• 申請（專利權）人: 神華集團有限責任公司;神華寧夏煤業集團有限責任公司;大連瑞克科技有限公司
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;C07C43/04;C07C41/01
• 代理公司: 北京邦信陽專利商標代理有限公司 11012
• 代理人: 王昭林;金璽

技術領域

本發明涉及一種催化劑制備方法，更具體地，涉及一種二甲醚催化劑的制備方法。

背景技術

二甲醚是一種用途廣泛的化工產品，在制藥、農藥、燃料、日用化工產品中均有許多獨到的作用。傳統的用途包括代替鹵代烴用于拋射劑、環保型制冷劑、汽霧劑。近年研究表明，二甲醚還可作為液化石油氣和柴油替代品直接作為燃料使用。隨著煤制烯烴工業的發展，二甲醚也可作為生產低碳烯烴的重要原料。因此二甲醚的潛在市場是非常巨大的。

原有甲醇脫水制二甲醚的工藝已經成熟。近年來對合成氣一步法制二甲醚催化劑進行了大量的研究，許多專利和文獻公布了合成氣一步法制二甲醚的過程。例如美國專利US4098809、US4177167、US4417000、US3894102，日本專利JP63254188，這些專利中的催化劑采用甲醇合成催化劑組分和酸性的甲醇脫水催化劑組分的粉末經機械混合后再成型而成。由于這兩種組分接觸不夠緊密，使得催化劑中組分間的協同作用不夠理想，因而催化劑性能較低。專利GB2093365、JP02280836、JP0308446用Al、Zn-Cu的共沉淀法制備二甲醚催化劑；CN1090222A是用γ-Al₂O₃浸漬Cu-Zn可溶鹽后，再進行干燥焙燒而成；中國專利01136842.X以乙醇為溶劑，采用固體酸浸漬Cu、Zn硝酸鹽，然后焙燒的方法制備了二甲醚催化劑；中國專利95121619.8中用到的催化劑制備方法為共沉淀沉積法。以上專利由于甲醇合成催化劑組分和甲醇脫水催化劑組分的接觸較為緊密，因此催化劑的活性有所增加。但是，以上專利中反應溫度均在250℃以上。

現有技術中，機械混合制備的催化劑，兩種組分接觸不夠緊密，協同效應差，催化劑性能低；浸漬及共沉積方法制備的催化劑，由于催化劑制備過程中，共沉積法對溫度、酸堿性和溶液的滴加速度都有嚴格要求，甲醇脫水催化劑的粒度也有嚴格的要求，沉積后催化劑需要充分洗滌，制備過程較為復雜，每批催化劑的重復性相對較差，不能夠滿足工業化生產的需要；并且反應溫度高，甲醇合成催化劑組分和甲醇脫水催化劑組分不能夠同時處于最佳條件。

發明內容

本發明提供一種制備二甲醚催化劑的方法，使甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑相互接觸、協同效應好；各組分穩定，重復性好。

本發明的二甲醚催化劑制備方法選用銅-鋅-鋁甲醇合成催化劑的中間產物碳酸鹽混合物為甲醇合成催化劑組分，其中銅-鋅-鋁甲醇合成催化劑的中間產物碳酸鹽由堿式碳酸銅、堿式碳酸鋅和氧化鋁組成；選用稀土改性的具有低溫活性(200℃)的γ-氧化鋁為甲醇脫水催化劑組分，采用膠體沉積和機械混合相結合的方法使兩種組分充分混合，經活化后即得。具體步驟如下：

(1)向膠體磨中加入水和甲醇脫水催化劑組分，研磨1～20小時，優選4～8小時；其中水和甲醇脫水催化劑組分的重量比為10∶1～10∶3，優選為5∶1；甲醇脫水催化劑組分為稀土改性的γ-氧化鋁；

(2)加入甲醇合成催化劑組分和粘結劑，與甲醇脫水催化劑組分混合繼續研磨1～2小時，使甲醇合成催化劑組分沉積在甲醇脫水催化劑組分上，甲醇合成催化劑組分與甲醇脫水催化劑組分的重量比為5∶1～1∶1，優選為3∶1～2∶1；粘結劑的重量是甲醇脫水催化劑重量的2％～15％，優選為5～10％；其中甲醇合成催化劑組分是銅-鋅-鋁甲醇合成催化劑的中間產物碳酸鹽混合物，由堿式碳酸銅、堿式碳酸鋅和氧化鋁組成；

(3)過濾，將過濾物在60～120℃下烘干3～15小時，在300～400℃下焙燒3～8小時；

(4)將催化劑加工成所需形狀，如片狀、粉末狀、條狀等。

作為優選實施方式，甲醇合成催化劑組分經500℃焙燒后，主要包含銅、鋅、鋁的氧化物和少量碳酸鹽，以氧化銅、氧化鋅、氧化鋁計的重量含量分別為42～65％、15～30％和5～11％。

作為優選實施方式，稀土改性的γ-氧化鋁是經過稀土金屬鑭、鈰、鐠、釹中一種或幾種改性的γ-氧化鋁。

作為優選實施方式，稀土改性的γ-氧化鋁中，以重量計，稀土氧化物占γ-氧化鋁的0.5～3％，優選為1％。

作為優選實施方式，稀土改性的γ-氧化鋁的甲醇脫水起活溫度為200℃。

作為優選實施方式，粘結劑為無機類粘結劑，能增強催化劑強度；優選粘結劑為鋁膠、硅膠。