[發明專利]一種連續生產乙醇酸的方法

有效

• 申請號: 201010607908.0
• 申請日: 2010-12-28
• 公開（公告）號: CN102531883A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發明（設計）人: 劉洪超;劉中民;朱文良;劉勇;孟霜鶴;李利娜;劉世平
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C59/06
• 分類號: C07C59/06;C07C51/12;B01J27/188;B01J23/30;B01J27/19;B01J23/28;B01J31/02
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 汪惠民

技術領域

本發明涉及到一種連續生產乙二醇前驅體乙醇酸的方法。具體地，是在降膜反應器內，甲醛或其衍生物和CO或合成氣在酸性催化劑的作用下連續、快速合成乙醇酸。

背景技術

乙二醇是一種重要的有機化工原料，廣泛用于合成聚酯單體、表面活性劑、防凍劑和炸藥等。目前，工業生產乙二醇的方法主要采用乙烯氧化成環氧乙烷，環氧乙烷再水解得到乙二醇水溶液，經精餾得到乙二醇。乙烯主要來源于石油，而由于石油資源的日益短缺及其價格的不斷上揚，直接導致了乙二醇生產成本一直居高不下。同時該路線還存在原材料消耗量大，能耗高的缺點。

甲醛羰基化合成乙二醇是碳一化學的重要研究方向，其合成路線包括甲醛羰基化合成乙醇酸、乙醇酸和甲醇酯化反應合成乙醇酸甲酯、乙醇酸甲酯加氫生成乙二醇。該合成路線種采用來源于煤、天然氣、生物質的合成氣及其衍生物甲醛為原料生產乙二醇，是現有乙二醇工業生產路線重要的替代工藝之一。

DuPont[USP2152852；USP2285448]在200℃、90MPa的條件下以硫酸為催化劑催化甲醛和CO羰基化反應，并將該方法用于乙二醇得商業化生產。Chevron[USP?3911003]以HF為催化劑，在22-50℃、6.89-13.78MPa的條件下進行甲醛羰基化反應與合成氣反應生成乙醇酸的研究，乙醇酸的收率可達95％。

由于無機酸腐蝕性強、污染嚴重，開發新催化劑及新工藝一直是甲醛羰基化合成乙二醇的研究重點。Lee等[Ind.Eng.Chem.Res.1993，32：253]采用釜式反應，用酸性樹脂做催化劑，系統考察了各種反應條件的影響，篩選出磺酸樹脂和1，4-二氧六環的催化體系在135℃，24MPa，2h下可以得到高于80％的乙醇酸甲酯收率。USP?2152852和USP?2152852報道了用無機和有機酸為催化劑催化甲醛和CO羰基化反應。在USP?2152852中其反應壓力為0.5-150MPa。WO01/49644報道了以鹵化磺酸為催化劑和砜為溶劑的條件下甲醛及其衍生物和CO羰基化反應合成乙二醇前驅體的研究。我們研究組[WO2009/140850、WO2009/140788、WO2009/140787]分別報道了以固載雜多酸鹽為催化劑、在有溶劑的條件下催化甲醛和CO羰基化反應生產乙醇酸的報道。然而，目前有關甲醛羰基化生產乙醇酸的研究中，均是在間歇式釜式反應器內進行的。由于反應工藝過程復雜、不連續，并不適合大規模的生產。

發明內容

本發明的目的在于提供一種反應條件溫和、成本低的甲醛及其衍生物和CO羰基化連續生產乙醇酸的方法，且適合于大規模的生產。

為實現上述目的，本發明是采用降膜反應器，含有甲醛或其衍生物的液相介質和含有CO的氣氣相介質在酸性催化劑作用下快速反應生成乙醇酸。該方法反應條件溫和、產物收率高，生產成本低，且適合于大規模的生產。

所述的方法中，反應溫度為50～300℃，較佳為100～200℃，最佳為120～160℃；反應壓力為2.0～10.0MPa，較佳為2.5-8.0MPa，最佳為3.0～6.0MPa，氣體空速0.01～30.0L/h，較佳為1.0～18.0L/h，最佳為6.0-18.0L/h；液體空速為0.006-0.60L/h，較佳為0.01-0.50L/h，最佳為0.03-0.3L/h。

所述的方法中，酸性催化劑為雜多酸、離子液體，雜多酸最佳為磷鎢酸、硅鎢酸，離子液體最佳為具有布朗斯特酸性的磺化烷基咪唑離子液體。催化劑的添加量與甲醛或其衍生物量的質量比為0.5～10。

所述的方法中，液相介質含有環丁砜、1、4二氧六環、二甲亞砜的一種或多種溶劑，其添加量與甲醛或其衍生物量的質量比為為為2～150。

所述的方法中，甲醛及其衍生物為液相原料，液相原料為三聚甲醛、多聚甲醛、甲縮醛或半縮醛中一種或幾種的混合物，最佳為三聚甲醛；CO和合成氣為氣相原料，最佳為CO。

所述的方法中，反應器為降膜反應器，所述反應器內裝有大量的纖維介質。所述纖維介質的幾何構型為絲狀、網狀、壁為多孔的圓筒狀中的任意一種或任意幾種的混合。所述絲狀纖維介質的長度為0.2-10m，直徑為30-1000μm；所述網狀纖維介質和所述壁為多孔圓筒狀纖維介質的網孔直徑徑為30-1000μm；所述纖維狀填料材質為316L不銹鋼、陶瓷、氧化硅或碳材料中的任意一種或任意幾種的混合。

附圖說明