[發明專利]二次鋰離子電池用改性尖晶石錳酸鋰及其制備方法無效

申請號：	201010604852.3	申請日：	2010-12-24
公開（公告）號：	CN102412395A	公開（公告）日：	2012-04-11
發明（設計）人：	王張志;黃兵	申請（專利權）人：	無錫力泰能源科技股份有限公司
主分類號：	H01M4/505	分類號：	H01M4/505;H01M4/1391
代理公司：	宜興市天宇知識產權事務所(普通合伙) 32208	代理人：	史建群;蔡鳳苞
地址：	214221 江蘇***	國省代碼：	江蘇;32
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摘要：
搜索關鍵詞：	二次鋰離子電池改性尖晶石錳酸鋰及其制備方法
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【說明書】：

技術領域

本發明是對二次鋰離子電池用改性尖晶石錳酸鋰及其制備方法的改進，尤其涉及一種循環性能穩定，倍率特性優異的二次鋰離子電池用改性尖晶石錳酸鋰。?

背景技術

鋰離子電池作為新一代綠色二次電池，具有體積小、重量輕、容量大、自放電小、循環壽命長、無記憶效應等優點，應用越來越受到關注，特別是作為動力電源取代傳統石化能源更是倍受關注。?

鋰離子動力電池性能很大程度取決于正極材料，在已開發的正極材料中，具有尖晶石結構的錳酸鋰和具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰具有很好的倍率充放電特性,?是大容量和大功率鋰離子電池的極佳正極材料，兩者都具有價廉、毒性小、安全性好和倍率特性好等特點。而尖晶石錳酸鋰由于制造成本低，工業化生產更為成熟，率先得到發展與應用。?

尖晶石結構的錳酸鋰被認為最理想的動力鋰離子電池正極材料之一，但其缺點是高溫存儲性差，循環過程容量衰減嚴重。經過大量研究證實，產生容量衰減最主要原因是錳的溶解，錳溶解來自兩個方面：一是放電末期粒子表面Mn³⁺發生歧化反應［2Mn³⁺（固）→Mn⁴⁺（固）+Mn²⁺（溶液）］，Mn²⁺溶解在電解液中，并在負極表面還原產生Mn，錳溶解是尖晶石錳酸鋰循環過程中容量衰減的根本原因；二是酸的直接溶解，電解液中微量水與電解質鋰鹽LiPF₆反應生成的酸（HF），以及在高壓下電解液氧化生成的酸液，都會侵蝕LiMn₂O₄，在高溫情況下這種作用會更強。?

為克服其不足，人們采用金屬和非金屬元素摻雜，力圖改變尖晶石錳酸鋰的循環性能，如中國專利CN1569650采用鋁和鉻等金屬元素來穩定尖晶石錳酸鋰材料的結構，使材料的常溫循環性能有所提高，但高溫環境下容量衰減嚴重的問題仍沒能得到較好解決。????

人們采用直接在LiMn₂O₄表面包覆炭黑，用以改進循環性能。但外層碳材料對LiMn₂O₄產生還原作用，材料的循環性能下降顯著；人們還通過物理或化學的方法在LiMn₂O₄表面包覆一層金屬或非金屬氧化物，如中國專利CN101475221采用例如TiO₂、SiO₂、Al₂O₃、MgO和ZnO等過渡金屬氧化物來包覆尖晶石錳酸鋰，以及中國專利CN1585161也提出在尖晶石錳酸鋰顆粒表面包覆一層過渡金屬氧化物（實際是在尖晶石錳酸鋰LiMn₂O₄顆粒的表面包覆有一層前驅體膜，在前驅體膜的表面包覆的是一層鈷酸鋰LiCoO₂包覆膜），還有中國專利CN101038965尖晶石錳酸鋰表面包覆有硼鋰復合氧化物、鈷鋰復合氧化物、釩鋰復合氧化物或碳中的至少一種包覆層。通過以上表面包覆的方法，材料的循環性能有了較好地改善。但由于金屬氧化物呈顆粒狀包覆在尖晶石錳酸鋰表面，包覆層不連續，成膜性差，包覆厚度也較難控制，所以實際上無法有效地抑制錳的溶解，特別是高溫充放電情況下改性尖晶石錳酸鋰的循環性能仍較差。另外，金屬化合物為電子絕緣體，制備的電極材料倍率特性差。