[發明專利]一種磷酸亞鐵鋰的制備方法

有效

• 申請號: 201010602227.5
• 申請日: 2010-12-23
• 公開（公告）號: CN102009971A
• 公開（公告）日: 2011-04-13
• 發明（設計）人: 李全東;肖遙;王文武
• 申請（專利權）人: 四川成洪磷化工有限責任公司
• 主分類號: C01B25/45
• 分類號: C01B25/45
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產權代理有限公司 51214
• 代理人: 徐宏;吳彥峰

技術領域

本發明屬于電池技術領域，涉及一種磷酸亞鐵鋰的制備方法。

背景技術

近年來，鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰主要用于動力鋰離子電池，作為正極活性物質使用。自1996年日本的NTT首次揭露AMPO₄(A為堿金屬，M為Co、Fe兩者之組合)的橄欖石結構的鋰電池正極材料之后，1997年美國德克薩斯州立大學John.B.Goodenough等研究人員，也接著報導了LiFePO₄的可逆性地遷入脫出鋰的特性，美國與日本不約而同地發表橄欖石結構(LiMPO₄)，使得該材料受到了極大的重視，并引起廣泛的研究和迅速的發展。與傳統的鋰離子二次電池正極材料（尖晶石結構的LiMn₂O₄和層狀結構的LiCoO₂）相比，LiMPO₄的原物料來源更廣泛、價廉且無環境污染。世界各國正競相研究，實現產業化生產。

然而，磷酸亞鐵鋰存在兩個明顯的缺點，一是電導率低，導致高倍率充放電性能差，降低了比容量；二是堆積密度低，影響了其制成電池后體積比電容量的發揮。因此，提高磷酸亞鐵鋰的堆積密度和導電性對磷酸亞鐵鋰的實用化具有決定意義。

目前，在提高磷酸亞鐵鋰電導率方面取得了重大進展。人們通過摻入導電碳材料或導電金屬微粒，或者往磷酸亞鐵鋰顆粒表面包覆導電碳材料，提高材料的電子電導率。但是磷酸亞鐵鋰堆積密度低的問題一直沒有得到解決，阻礙了該材料的實際應用。鈷酸鋰的理論密度為5.1g/cm³，商品鉆酸鋰的振實密度一般為2.0g/cm3-2.4g/cm³，而磷酸亞鐵鋰的理論密度比鈷酸鋰要低，僅為3.6g/cm³，為提高導電性，摻入的導電碳材料又顯著降低了堆積密度，使得磷酸亞鐵鋰的振實密度只有1.0-1.4g/cm³。

申請號為200810026597.1的中國專利公開了一種高密度橄欖石結構磷酸亞鐵鋰的其制備方法，首先合成一種高密度磷酸亞鐵鋰前軀體，再把此前軀體在特定條件下進行煅燒，獲得高密度橄欖石結構磷酸亞鐵鋰，平均粒徑1～8um，松裝密度≥0.5g/cm³，振實密度1.0～1.4g/cm³，首次放電比容量(1C)≥130mAh/g。這種方法制備的磷酸亞鐵鋰堆積密度依然達不到鋰離子電池的要求。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術中磷酸亞鐵鋰的堆積密度和導電性低的不足，提供一種磷酸亞鐵鋰的制備方法。該制備方法構思巧妙、流程簡單，可以有效提高磷酸亞鐵鋰的堆積密度和導電性。

為實現上述目的，本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：

一種磷酸亞鐵鋰的制備方法，包括以下步驟：

A、將高純磷酸、氫氧化鋰、草酸鐵按照摩爾比Fe?Li?PO₄=1?0.4-0.5?1的比例混合，調節pH值至5.0-6.0，混合物在60℃-80℃溫度下烘干后，置于反應爐中，以5℃/h的速度升溫至300℃-400℃，保溫反應3小時，然后冷卻至室溫；

B、將步驟A中所得混合物粉碎后，與氫氧化鋰、碳源、金屬氧化物在球磨機中共混均勻，混合物中摩爾比Fe?Li?PO₄=1?1?1，碳源重量百分比為15%-20%，金屬氧化物重量百分比為0.2%-1%，將共混物在16℃-20℃溫度下，經膠體磨打漿6h-10h，然后60℃-80℃溫度下烘干后，置于惰性氣體保護的反應爐中，以600℃-800℃煅燒3h-6h，制成磷酸亞鐵鋰產品。

作為優選方式，所述步驟A中，高純磷酸為純度6N以上的電子級磷酸。

作為優選方式，所述步驟B中，碳源選自乙醇、異丙醇、聚乙烯醇、抗壞血酸、石墨、酚醛樹脂、蔗糖、煤焦油或瀝青中的一種或多種。

作為優選方式，所述步驟B中，金屬氧化物選自Ni、Sr、Ti、Mn、Mo、Zr氧化物中的兩種。

本發明采用高純磷酸作為原料避免了帶入其它離子雜質誘導晶格的畸形生長，提高了產品的球形度及堆積密度；采用高純磷酸、氫氧化鋰、草酸鐵制備高密度球形磷酸亞鐵與磷酸亞鐵鋰混合前驅體，再加入氫氧化鋰、碳源、復合金屬氧化物共混、煅燒，控制顆粒球形化、細小化，克服了晶形的不規則、堆積密度及電池容量低的不足；制備前驅體采用的氫氧化鋰，既作為磷酸亞鐵的pH值調節劑，又作為磷酸亞鐵鋰中鋰的來源，避免了添加其他調節劑產生不利氣體以及帶入新雜質影響晶體的規則生長。