[發明專利]一種低酸值生物柴油的制備方法

有效

• 申請號: 201010601641.4
• 申請日: 2010-12-23
• 公開（公告）號: CN102559393A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發明（設計）人: 王海京;杜澤學;高國強;閔恩澤;宗保寧;張偉;陳艷鳳
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C11C3/10
• 分類號: C11C3/10;C10L1/02
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明涉及一種由油脂和一元醇反應制備生物柴油的方法。

背景技術

生物柴油可通過油脂即甘油三酯與低碳醇進行酯交換反應制得，反應產物中有脂肪酸酯以及單甘酯、二甘酯、甘油、醇和未反應的甘油三酯，通過分離可得到生物柴油，其中主要是脂肪酸單烷基酯，還含有少量的單甘酯和二甘酯。

生物柴油的制備方法可分為酸催化法，堿催化法，酶催化法和超臨界法。

CN1412278A公開了一種酸催化法，用高酸值廢動植物油制備生物柴油的方法，它用硫酸作為催化劑，按照原料脫水、酯化、分相、脫色的工序進行，原料先在60-100℃，真空下脫水，然后，在40～85℃下，硫酸加入量2～6％，反應6小時，分出脂肪酸甲酯相，用活性白土在90～125℃脫色即可得生物柴油。

酸催化存在問題是反應速度慢，另外會有大量廢酸、廢水產生，污染嚴重。

堿催化法的反應速度比酸催化法快，但對原料要求苛刻，一般以低酸值、精煉油脂為原料，如果油脂中游離脂肪酸含量較多，直接使用堿催化劑會產生脂肪酸皂，這種情況下堿催化劑必須過量，這樣會造成脂肪酸酯層與甘油層分離變困難。為避免這些問題，DE3444893公開了一種方法，首先，對油料進行預酯化處理，用酸催化劑、常壓、50～120℃，將游離脂肪酸與醇進行酯化，然后加入過量的堿金屬催化劑中和預酯化殘留的酸催化劑，再進行酯交換反應。

CN1031070C采用濃硫酸、磷酸或對甲苯磺酸、甲苯磺酸及萘磺酸為催化劑，將油料與醇在80～160℃條件下，在帶攪拌的釜式反應器中，進行預酯化反應。反應完成后，加入醇和過量堿，首先中和酸性催化劑和殘留游離脂肪酸，剩余堿作為酯交換反應催化劑，進行酯交換反應

采用上述預酯化過程，遺留的酸催化劑要被堿中和，堿金屬催化劑的需要量會有大幅增加，加工流程長，步驟多、設備投資、能耗大幅上升，另外，需把酸性、堿性催化劑從反應過程及產物中除去，需用大量的洗滌水，廢水量大。

US5713965A公開了一種方法，在脂肪酶的存在下，以己烷作溶劑，通過油脂和醇反應制備脂肪酸甲酯，采用酶催化劑雖然反應條件緩和，但反應時間長、效率較低，需要有溶劑，且酶成本高，易失活。

PCT/JP99/0543公開了一種油脂和一元醇反應制備脂肪酸酯的方法，在270～280℃，11～12MPa下，將甲醇同油料反應，脂肪酸甲酯收率為55～60％。從這篇專利公開的數據看，反應條件苛刻，對設備要求高，固定投資大，而且脂肪酸甲酯收率也不理想。

發明內容

本發明提供一種低酸值生物柴油的制備方法，可有效降低生物柴油的酸值，而且可顯著降低裝置的能耗。

本發明提供的低酸值生物柴油的制備方法包括：將油脂和C₁～C₆一元醇提供到第一級反應器中進行反應，其中，反應器中溫度為100～330℃，壓力為＞3～12MPa，從第一級反應器出來的至少包含脂肪酸酯的物料進入第二級反應器，其中，第二級反應器溫度為100～330℃，壓力為0.1～3MPa，收集酸值降低了的生物柴油。

所說的反應器為固定床反應器，優選管式反應器。反應器中可裝有填料。油脂和一元醇可單獨提供給第一反應器，或將它們預混合后提供給第一反應器，在提供給反應器之前，可用預熱器將物料預熱，也可直接進入反應器。油脂和一元醇既可從第一級反應器的下部進入，向上流動；也可從第一級反應器的上部進入，向下流動，優選從第一級反應器的下部進入，向上流動。

從第一級反應器出來的物料可以直接進入第二級反應器，也可以經減壓閃蒸，蒸出部分或全部一元醇和水，使剩余包含脂肪酸酯的液相物料進入第二級反應器；還可經減壓閃蒸后，蒸出部分或全部一元醇和水，將剩余的液相物料進行分相，使其中的酯相進入第二級反應器。也就是說，進入第二級反應器的至少包含脂肪酸酯的物料可以是：(1)直接從第一級反應器出來的物料；(2)將(1)的物料經減壓閃蒸，蒸出部分或全部一元醇和水后剩余的液相物料；(3)將(2)的物料進行分相得到的酯相物料。

減壓閃蒸達到的壓力可與第二級反應器的壓力相同或不同，包含脂肪酸酯的物料進入第二級反應器的位置，既可從第二級反應器的下部進入，向上流動；也可從第二級反應器的上部進入，向下流動，優選從第二級反應器的下部進入，向上流動。向第二級反應器補充的一元醇從第二級反應器的下部進入第二級反應器，向上流動。