[發明專利]一種4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物離子液體及制備和應用

無效

• 申請號: 201010600933.6
• 申請日: 2010-12-22
• 公開（公告）號: CN102134233A
• 公開（公告）日: 2011-07-27
• 發明（設計）人: 韓金玉;王華;盛文博;常賀英
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C07D401/14
• 分類號: C07D401/14;B01J31/02;C07C47/54;C07C45/38;C07C45/29
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司 12207
• 代理人: 王小靜

技術領域

本發明涉及一種4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物離子液體及制備和應用，屬于離子液體催化劑及其應用技術。

背景技術

離子液體是一類特殊的液體熔融鹽，具有優良的物理化學性質以及可修飾、調變的陰陽離子結構，被認為是替代常用揮發有機溶劑的新型綠色溶劑。經設計而滿足專一性要求的離子液體稱為功能化離子液體，包括針對物理性質(如流動性、傳導能力、液態范圍、溶解性)的功能化和針對化學性質(極性、酸性、手性、配位能力)的功能化。調變化學性質的功能化離子液體近年受到高度重視，含質子酸的離子液體、含手性中心的離子液體、具有配體性質的離子液體都已見諸報道，在催化和有機反應中發揮了獨特的作用。

哌啶類氮氧化物是一種新型穩定的自由基，它在自旋標記、溫和氧化等方面的廣泛應用引人注目。2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)是其中一種，結構如式1所示，目前已有報道將其用于催化醇氧化反應，特別是催化反應較難發生的的醇/O₂體系，獲得了較好的選擇性和收率，但TEMPO價格昂貴，催化體系不能重復使用。合成以該類物質為基礎的功能化離子液體是解決其重復使用問題的途徑，高連勛等合成了一種TEMPO功能化離子液體，以NaClO為氧源，在含有少量KBr的[bmim]PF₆中，能夠快速有效的將芳香醇、脂肪醇和烯丙基醇氧化成相應的羰基化合物。該功能化離子液體與TEMPO在反應中表現出的活性和選擇性基本相同，而且能重復使用。參見Wu?X.E.，Ma?L.，Ding?M.X.，Gao?L.X.，TEMPO功能化離子液體催化醇氧化反應，合成快報，2005，607～610.錢衛星等合成了另一種新TEMPO功能化離子液體，以H₂O為溶劑，在30℃下，芳香族伯醇能夠迅速被氧化為芳香醛，且催化體系能夠重復使用。參見Qian?W.X.，Jin?E.F.，Bao?W.L.，Zhang?Y.M.，固載TEMPO催化水溶劑中醇選擇性氧化反應，四面體，2006，62，556～562.

4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物(TMHPO)是TEMPO最重要的衍生物之一，結構如式2所示，應用于醇的氧化反應時具有與TEMPO幾乎相同的催化能力，選擇性略低，但工業級TMHPO的價格約為TEMPO的一半。

式1??????????????????????????????式2

發明內容

本發明的目的是提供一種4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物離子液體及制備和應用。該離子液體與現有同類離子液體相比，具有價格低廉、純度高特點。其制備方法易于操作，該離子液體用于催化醇氧化反應，其轉化率高和選擇性好，催化體系綠色環保。

本發明是通過以下技術方案加以實現的，一種4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物離子液體，其特征在于：該離子液體是由有機陽離子1，3-二[2-氧-2-(2，2，6，6-四甲基-1-氧-4-哌啶氧基)乙基]咪唑和陰離子六氟磷酸根組成，化學名稱為1，3-二[2-氧-2-(2，2，6，6-四甲基-1-氧-4-哌啶氧基)乙基]咪唑六氟磷酸鹽，其結構式為式3所示，它的性質為：常溫下為紅色固體，熱分解溫度：180℃，熔點：36℃，

式3

¹HNMR，δ_H(DMSO-d₆，ppm)：1.13(s，6H)，1.24(s，6H)，1.36(s，6H)，1.45(s，6H)，1.69(t，2H，J＝1.2Hz)，1.79(t，2H，J＝1.2Hz)，2.23(m，2H)，2.45(m，2H)，4.72(s，2H)，4.96(s，2H)，5.43(m，1H)，5.57(m，1H)，7.64(s，2H)，7.79(s，2H)，9.06(s，1H)；

FITR(cm^-1)：3480，2900，1750，1550，1450，1220，1079，752，620。

上述的離子液體的制備方法，其特征在于包括以下過程：