[發明專利]四（鄰烷氧基苯氧基）鉿及其合成方法和應用

有效

• 申請號: 201010598837.2
• 申請日: 2010-12-22
• 公開（公告）號: CN102093400A
• 公開（公告）日: 2011-06-15
• 發明（設計）人: 韓建林;潘毅;孔令宇;虞磊;曹季
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: C07F7/00
• 分類號: C07F7/00;H01L29/51
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 李紀昌

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一、技術領域

本發明涉及化學領域中的一種金屬有機配合物及其合成方法，由其涉及一種四（鄰烷氧基苯氧基）鉿及其合成方法和應用。

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二、背景技術

隨著半導體制造業的不斷發展，MOS?器件尺寸縮小到0.?1?μm?的特征尺度以下時，?柵介質等效氧化物厚度已小至納米數量級。這時電子的直接隧穿效應將非常顯著，?嚴重影響器件的穩定性和可靠性。因此，?需要尋找新型高K介質材料，?在保持和增大柵極電容的同時，?使介質層仍保持足夠的物理厚度來限制隧穿效應的影響。

高K材料基于一種名為鉿的元素，而不是以往的二氧化硅；而晶體管柵極則由兩種金屬元素組成，取代了硅。鉿是元素周期表中的72號元素，也是一種金屬材料。它呈銀灰色，具有很高的韌性和防腐性，化學特性類似于鋯。在45納米晶體管中采用鉿來代替二氧化硅，是因為鉿是一種較厚（thicker）的材料，它能在顯著降低漏電量的同時，保持高電容來實現晶體管的高性能。這項創新技術引導我們推出了新一代45納米處理器，并為我們將來生產體積更小巧的處理器奠定了基礎。并由此可能直接打開通向32納米及22納米的通路，掃清工藝技術中的一大障礙。

研制四（鄰烷氧基苯氧基）鉿化合物正是針對以上高K前驅體的用途而進行的。目前報道的可用于生長高k材料的烷氧基鉿化合物比較簡單。在分子內導入新的可能參與配位的基團后，可以通過調節取代基的大小，獲得結構合適的配體化合物，從而能更好的應用于鉿材料的制備中。同時，由于分子內的配位作用，可以得到金屬中心被良好覆蓋的新型有機鉿化合物，這樣的化合物由于分子間的作用減弱，有利于分子的揮發。這就需要在新結構的配合物的設計、合成上進行進一步的探索。

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三、發明內容

發明目的：一種四（鄰烷氧基苯氧基）鉿及其合成方法和應用，該鉿化合物為高K材料的前驅體，其在保持和增大柵極電容的同時，使介質層仍保持足夠的物理厚度來限制隧穿效應的影響。

技術方案：本發明所述的有機鉿材料，為分子內具有可配位基團的苯氧基鉿類化合物，其結構為：L₄Hf，其中L是鄰烷氧基苯酚類化合物，其結構通式如下：

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?取代基R是烷基。

制備權利要求1所述四（鄰烷氧基苯氧基）鉿的方法，其特征在于制備步驟為：在惰性氣氛下，在反應瓶內由金屬鈉和鄰烷氧基苯酚在甲苯溶劑中反應制的鈉鹽，保持反應溫度在30～70℃之間，然后，按照和酚鈉鹽摩爾比為1:4的比例，向上述溶液中分批加入四氯化鉿固體，加完后，保持體系溫度在50～90℃之間，攪拌反應3-8小時，然后將體系冷卻至室溫，在氮氣氣氛下，過濾反應混合物，將得到的濾液濃縮至約25mL，析出大量白色固體，過濾，濾餅用正己烷洗2～3次，真空干燥，得白色晶體即為四（鄰烷氧基苯氧基）鉿。

四（鄰烷氧基苯氧基）鉿作為前驅體用于高K材料的制備。

有益效果：這類新型的鉿化合物的特點在于，在分子內導入了烷氧基基團后，可以通過調節烴基基團的大小，獲得結構合適的配體化合物，從而能更好的應用于鉿材料的制備中。同時，由于分子內的配位作用，可以得到金屬中心被良好覆蓋的有機鉿化合物，這樣的化合物不僅增加了化合物的穩定性，而且由于分子間的作用減弱，有利于分子的揮發。

四、具體實施方式

實施例1：

四（鄰甲氧基苯氧基）鉿的合成

在氮氣氣氛下，500mL三頸瓶內加入?4.6?g切成塊的鈉和250mL甲苯，機械攪拌，向其中緩慢加入24.8?g鄰甲氧基苯酚，保持反應溫度在30～70℃之間，攪拌反應0.5～2小時。然后，將15.9?g四氯化鉿分批加到三頸瓶內，30分鐘內加完。加完后，保持體系溫度在50～90℃之間，攪拌反應5小時，然后將體系冷卻至室溫。

在氮氣氣氛下，過濾反應混合物，將得到的濾液濃縮至約25mL，析出大量白色固體，過濾，濾餅用正己烷洗2～3次，真空干燥，得白色晶體，產率80～90%。產品已經通過了核磁氫譜的鑒定。¹H?NMR?(CDCl₃,?300?MHz):??6.89-6.96?(m,?4H),?6.67-6.77?(m,?12H),?3.91?(s,?12H)。