[發明專利]一種改性環氧乙烯基酯樹脂的合成方法

有效

• 申請號: 201010596807.8
• 申請日: 2010-12-16
• 公開（公告）號: CN102153726A
• 公開（公告）日: 2011-08-17
• 發明（設計）人: 錢建華;殷月;王偉;劉坐鎮
• 申請（專利權）人: 華東理工大學華昌聚合物有限公司
• 主分類號: C08G59/14
• 分類號: C08G59/14;C08G59/16;C08G59/17
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司 31001
• 代理人: 俞宗耀

技術領域

本發明屬于高分子聚合物技術領域，涉及一種改性環氧乙烯基酯樹脂的合成方法，特別涉及一種氣干性優良、收縮率低、成本低的改性環氧乙烯基酯樹脂合成方法。

背景技術

環氧乙烯基酯樹脂兼有環氧樹脂和不飽和聚酯樹脂的優良性能，因此在化工防腐蝕、煙氣脫硫、交通運輸、電子電器、船艇等各方面都得到了廣泛的應用。但環氧乙烯基酯樹脂發生共聚合反應時，在接觸空氣的表面層易產生發粘現象。發粘的表面層，耐酸、堿、鹽或溶劑的腐蝕性差、遇水發生發白的現象，影響了復合材料產品的質量，甚至造成廢品，這種現象在涂料的應用中尤其明顯。從固化機理上分析，環氧乙烯基酯樹脂固化時表面層發粘是由于空氣中的氧參與反應、并阻斷了高聚物的形成，所引起固化不完全。

目前為了防止空氣中氧的阻聚，常用薄膜覆蓋或加入石蠟溶液(在表面形成石蠟單分子層)防止氧的阻聚。但石蠟不溶解于樹脂，樹脂固化時會在表面析出，影響了復合材料的層間結合，降低了復合材料的力學性能；對于一些形狀復雜和大型的復合材料無法用薄膜覆蓋。

隨著環氧乙烯基酯樹脂在復合材料等領域的深入應用，人們對其性能提出了更高的要求，其中樹脂的氣干性是一個重要的技術指標。中國專利200810036708.7公開了一種氣干性環氧乙烯基酯樹脂的合成方法，但這一合成方法存在的缺點是：第一步反應生成環氧乙烯基酯樹脂的終點是用反應時間來判定的，第一步反應結束時存在反應不完全尚有部分反應物的情況，在第二步反應中滴加的雙環戊二烯易與上述原料產生不需要的各類副反應，導致最終產品質量不穩定，降低了產品性能等。

發明內容

本發明的目的是提供一種生產成本低、氣干性優良、收縮率低的改性環氧乙烯基酯樹脂合成方法。

為達到上述目的，采用的技術方案是：一種改性環氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特征在于，包括下述步驟：

(1)在帶溫度計、攪拌器、氮氣導入管和冷凝器反應釜中，按質量百分數計，投入環氧樹脂35～50％、不飽和一元羧酸8～20％、雙環戊二烯順丁烯二酸酯4～18％、催化劑0.1～1.0％和阻聚劑0.01～0.1％；

(2)逐漸升溫，確保反應物溫度在90～120℃下反應，每隔一小時測定酸值，直到酸值降至10mgKOH/g以下為反應終點；

(3)將反應產物冷卻到110℃以下加入交聯劑25～40％，控制溫度70℃以下攪拌均勻后得到氣干性環氧乙烯基酯樹脂。

所述環氧樹脂是指環氧當量為176～263g/mol的雙酚A二縮水甘油醚(如E44雙酚A環氧樹脂、E51雙酚A環氧樹脂)，環氧當量222～263g/mol四溴雙酚A的二縮水甘油醚、環氧當量175～195g/mol酚醛環氧樹脂(如F51酚醛環氧樹脂、F54酚醛環氧樹脂)中的一種。

不飽和一元羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、苯基丙烯-(2)酸中的一種。

所述催化劑為四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨中的一種。

阻聚劑為對苯二酚、甲基對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、叔丁基對苯二酚、對苯醌中的一種或兩種。

交聯劑包括苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、雙環戊二烯丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯以及各種丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的一種或兩種。

通常環氧乙烯基酯樹脂固化時表面會發黏，這是固化時空氣中氧氣參加聚合反應引起：初期生成的自由基R·與分子氧結合生成聚合物過氧自由基RO₂·，R·的活性比RO₂·的活性大，在制品表面停留在RO₂·這一階段，就抑制了聚合物分子量的增長。與不飽和聚酯樹脂中的雙鍵相比，雙環戊二烯中脂環上的不飽和雙鍵優先奪取氧，與空氣中的氧結合生成過氧化物，實現類似于油性的交聯干燥，因此減慢了氧對順丁烯二酸上的雙鍵與苯乙烯交聯固化的阻聚作用，其與乙烯基單體形成的共聚物就不受大氣中氧的阻聚作用，使表面快速干燥，使樹脂具有氣干性能。

與現有技術相比，本發明具有以下優點：

①與中國專利200810036708.7相比，本方法通過雙環戊二烯順丁烯二酸酯部分或全部代替不飽和一元羧酸與環氧樹脂反應，操作簡單，反應終點控制明確，副反應少，得到的樹脂恒定一致，產品質量穩定。