[發明專利]釹系均相稀土催化劑、其制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201010594954.1
• 申請日: 2010-12-09
• 公開（公告）號: CN102532355A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發明（設計）人: 張杰;李傳清;譚金枚;梁愛民;徐林;于國柱;歐陽素芳;楊亮亮;趙姜維;辛益雙
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F4/54
• 分類號: C08F4/54;C08F4/52;C08F36/04;C08F36/08
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 鄧毅

技術領域

本發明涉及一種稀土催化劑，具體而言涉及一種新型的釹系均相稀土催化劑及其制備方法。本發明的釹系均相稀土催化劑尤其適于用做共軛二烯烴聚合的催化劑，以合成具有高順式結構含量的聚合物。

技術背景

共軛二烯烴(如丁二烯和異戊二烯)可通過配位聚合方法合成有規立構聚合物，生產重要的合成橡膠品種(如順式1，4-聚丁二烯和順式1，4-聚異戊二烯)。高順式結構含量的聚異戊二烯橡膠具有與天然橡膠相似的拉伸結晶性能，并且物理力學性能優異，是合成橡膠中唯一能夠替代天然橡膠的品種，廣泛應用于輪胎、醫用、膠管膠帶等行業。其中，輪胎行業對聚異戊二烯橡膠需求量最大。聚異戊二烯橡膠可部分替代天然橡膠用于輪胎各個部位，高順1，4-結構含量和合適的門尼粘度是保證聚異戊二烯橡膠物理力學性能和加工性能的重要因素。而稀土催化合成的聚丁二烯橡膠與傳統的鈦系、鈷系、鎳系催化劑催化得到的聚丁二烯橡膠聚丁二烯相比，具有更好的生膠強度和硫化膠性能，適應汽車高速行駛的要求，可用于制造高性能輪胎。

異戊二烯在稀土催化劑作用下，采用溶液聚合方法可合成順1，4-聚異戊二烯。稀土催化劑合成橡膠文集(1980，科學出版社，第72-82頁)中提到由環烷酸釹/三異丁基鋁/一氯二乙基鋁組成的非均相催化劑，可合成順1，4-結構含量均低于95％的聚異戊二烯，但由于順1，4-結構含量偏低，使得聚合物性能不理想。另外，非均相催化體系由于可能存在多活性中心，存在穩定性較差、催化過程和聚合過程較難控制等問題。通過改變催化劑組成和制備條件可獲得均相稀土催化劑以解決上述問題。

CN?100448898C公開了一種由羧酸釹/烷基鋁/有機鹵代烴/共軛烯烴或羧酸組成的均相催化劑，在催化劑組分比例為1∶1～30∶1～50∶0～17/6的條件下，可合成順1，4-結構含量為95.32％，分子量為5.75×10⁵的聚異戊二烯。由于順1，4-結構含量偏低、分子量較低，所得聚異戊二烯產品不適用于輪胎制品。

US?2005/0137338A1提出在催化劑陳化過程中加入少量二烯烴單體，有利于提高催化劑活性。催化劑由羧酸釹/烷基鋁(三異丁基鋁或氫化二異丁基鋁)/鹵素組成，羧酸釹與烷基鋁反應生成Nd-A?l配合物，再與鹵素反應，得到均相催化劑。根據其實施例，可合成高門尼粘度的聚異戊二烯橡膠，順1，4-結構含量大于95.0，分子量分布在1.0～2.5之間。但由于催化劑制備過程中使用了鹵素(如氯氣)，對設備腐蝕性大，且易造成環境污染。

CN101045768A公開了一種由羧酸釹或磷/膦酸釹/烷基鋁/氯化物/共軛二烯烴組成的均相催化劑，其采用先形成羧酸釹或磷/膦酸釹、共軛二烯烴和烷基鋁的混合溶液，于30℃～80℃下反應1～10分鐘，得到有顏色的溶液；然后加入氯化物于10℃～80℃下反應5分鐘～24小時，的方法制備催化劑，可以合成順1，4-結構含量大于96％，分子量分布小于3的聚異戊二烯。但其順1，4-結構含量仍低于鈦系異戊二烯橡膠和天然橡膠(＞98％)。

CN1153790C提出由稀土化合物/有機鹵代烴/混合烷基鋁配制催化劑，各組分摩爾比為1.0～5.0∶1∶20～100，其活性高于使用單一烷基鋁配制的催化劑，改變烷基鋁的混合比例可調節聚合產物的分子量，合成的聚異戊二烯順1，4-結構含量大于95％。由于順1，4-結構含量偏低，用于輪胎制品性能較差，且催化劑中烷基鋁用量較大，催化劑成本較高。

發明內容

本發明在充分研究了有關共軛二烯烴聚合用稀土催化劑的現有技術的基礎上，通過優化催化劑配方，意外地發現了一種可合成高順式結構含量的共軛二烯烴聚合物、尤其是高順式聚異戊二烯的高活性釹系均相稀土催化劑。該催化劑合成方法簡單容易控制，活性高、穩定好。使用本發明的釹系稀土催化劑可以合成順式結構含量大于98％、門尼粘度在60～100范圍內可調的聚異戊二烯，并且聚合過程平穩易于控制，適合連續工藝操作。

本發明的目的是提供一種新型釹系均相稀土催化劑；

本發明的另一目的是提供所述釹系均相稀土催化劑的制備方法；

本發明的又一目的是提供所述釹系均相稀土催化劑在共軛二烯烴聚合方面的應用，尤其是順1，4-結構含量大于98％的聚異戊二烯的合成。

具體而言，本發明一方面提供了一種釹系均相稀土催化劑，其主要組成為：

a)羧酸釹化合物；