[發(fā)明專利]含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚或硫醚與磺化聚苯并咪唑的共混膜及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010587900.2
• 申請日: 2010-12-15
• 公開（公告）號: CN102127240A
• 公開（公告）日: 2011-07-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉迪;肖谷雨;顏德岳
• 申請（專利權(quán)）人: 上海交通大學(xué)
• 主分類號: C08J5/18
• 分類號: C08J5/18;C08L71/12;C08L81/02;C08L79/04
• 代理公司: 上海交達(dá)專利事務(wù)所 31201
• 代理人: 王錫麟;王桂忠

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及的是一種高分子材料技術(shù)領(lǐng)域的薄膜及其制備方法，具體是一種含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚或硫醚與磺化聚苯并咪唑的共混膜及其制備方法。

背景技術(shù)

含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚或硫醚熱穩(wěn)定性好，化學(xué)穩(wěn)定性高且質(zhì)子電導(dǎo)率高，可用做優(yōu)良的質(zhì)子交換膜基體材料。其三苯基氧膦基團(tuán)具有很強的吸水保濕性和與無機材料或聚合物粘結(jié)的特性，在燃料電池領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

與大多數(shù)芳香族聚合物膜類似，該類聚合物膜的溶脹率隨著溫度的升高而顯著增加，導(dǎo)致膜的機械強度下降，限制了膜的實際應(yīng)用。一般來講，物理共混、化學(xué)交聯(lián)和微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)整等方法可以有效地降低此類聚合物膜的溶脹率。這些方法能在有效控制膜的溶脹率的同時仍能保持較高的質(zhì)子電導(dǎo)率。

聚苯并咪唑基聚合物具有優(yōu)異的性能，可與芳香族聚合物共混，提高其綜合性能。這是因為聚苯并咪唑(PBI)中的咪唑基團(tuán)能與酸性或堿性聚合物形成強烈的分子間相互作用，有利于形成均相的共混物；另一方面，PBI作為一種高性能聚合物，其機械強度高，熱穩(wěn)定性和化學(xué)性能優(yōu)越。但PBI與磺化聚合物在某些比例下共混時仍會出現(xiàn)宏觀相分離現(xiàn)象。而磺化聚苯并咪唑(sPBI)與磺化聚合物之間能產(chǎn)生更強烈的相互作用，更有利于形成均相的聚合物共混膜，因此，sPBI基共混膜具有更好的應(yīng)用前景。

經(jīng)過對現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，X.H.Ma等在《Journal?of?membrane?science》(膜科學(xué)雜志)(2008年，310卷，303～311)上發(fā)表的“Sulfonated?poly(arylene?thioether?phosphine?oxide)s?copolymers?for?proton?exchange?membrane?fuel?cells”(用于質(zhì)子交換膜的含三苯基氧膦的磺化聚芳硫醚共聚物)，該文報道了含三苯基氧膦結(jié)構(gòu)單元的磺化聚芳硫醚聚合物的制備及其性能，所述的磺化聚芳硫醚具有熱穩(wěn)定性好，化學(xué)穩(wěn)定性高且質(zhì)子電導(dǎo)率高的優(yōu)點，可用做優(yōu)良的質(zhì)子交換膜基體材料。

但是該現(xiàn)有技術(shù)中存在明顯的尺寸穩(wěn)定性問題。聚合物膜在高溫時的電導(dǎo)率雖高，但其溶脹率過大，導(dǎo)致膜的機械強度和尺寸穩(wěn)定性下降，限制了膜的實際應(yīng)用。針對一些控制聚合物膜溶脹率的方法，本發(fā)明提供了一種含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚或硫醚與磺化聚苯并咪唑的共混膜及其制備方法，拓展了該技術(shù)的應(yīng)用范疇。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚或硫醚與磺化聚苯并咪唑的共混膜及其制備方法，能降低膜的溶脹，并保持較高的質(zhì)子電導(dǎo)率，同時還能改善膜的綜合性能。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

本發(fā)明涉及一種含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚或硫醚與磺化聚苯并咪唑的共混膜的制備方法，通過將含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚或硫醚和磺化聚苯并咪唑分別以0.1∶99.9～50∶50的體積比溶解形成溶液，經(jīng)過混合均勻后流延成膜得到含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚或硫醚與磺化聚苯并咪唑的共混膜。

所述的溶液所用的有機溶劑為：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亞砜、二苯砜或環(huán)丁砜中的一種或其混合。

所述的含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚或硫醚，其結(jié)構(gòu)式如下：

其中：M為鋰離子、鈉離子、鉀離子、銣離子、銫離子或銨離子；m和n均為自然數(shù)且m≥1，m+n≥10；

當(dāng)所述的Ar₁-SO₃M的結(jié)構(gòu)式為：?時，Ar₂的結(jié)構(gòu)選自以下任意一種：

Ar₃的結(jié)構(gòu)選自以下任意一種：

Y為：O或S；

當(dāng)所述的Ar₂的結(jié)構(gòu)為：?時，Ar₁-SO₃M的結(jié)構(gòu)選自以下任意一種：

Ar₃的結(jié)構(gòu)選自以下任意一種：

Y為：O或S；

當(dāng)所述的Ar₃為：?時，Ar₁-SO₃M的結(jié)構(gòu)選自以下任意一種：

Ar₂的結(jié)構(gòu)選自以下以下任意一種：

Y為：O或S；

所述的含三苯基氧膦基的磺化聚芳醚或硫醚的結(jié)構(gòu)式優(yōu)選如下所示：