[發明專利]一種3-羥基丙酸甲酯的合成方法

無效

• 申請號: 201010581905.4
• 申請日: 2010-12-10
• 公開（公告）號: CN102050736A
• 公開（公告）日: 2011-05-11
• 發明（設計）人: 陳小平;周海軍;馬玉剛;劉寶生;王世琴
• 申請（專利權）人: 廣東石油化工學院
• 主分類號: C07C69/675
• 分類號: C07C69/675;C07C67/37
• 代理公司: 茂名市穗海專利事務所 44106
• 代理人: 王士愛

技術領域

本發明涉及一種3-羥基丙酸甲酯的合成方法，具體說是一種由環氧乙烷生成3-羥基丙酸甲酯的方法，它是使CO₂處于超臨界下，均相催化環氧乙烷、一氧化碳和甲醇反應生成3-羥基丙酸甲酯。

背景技術

3-羥基丙酸甲酯化合物能被用作溶劑以及合成藥物化合物的中間體，但是最重要的用途是再經過氫化過程可以得到1，3-丙二醇。1，3-丙二醇是聚氨酯合成的重要單體，可以與苯二甲酸酯化反應并聚合獲得聚對苯二甲酸丙二醇酯。這種聚酯材料纖維集滌綸、錦綸等各種纖維的優良性能于一身，具有作為記憶面料、鋪地材料等廣泛用途。1，3-丙二醇的合成成本決定了聚對苯二甲酸丙二醇酯的市場應用，而1，3-丙二醇的成本取決于3-羥基丙酸甲酯的生產過程。

3-羥基丙酸甲酯現在的合成工藝主要是由韓國三星公司發明的，也是環氧乙烷制備3-羥基丙酸甲酯國內唯一的專利文獻(由環氧乙烷衍生物制備3-羥基酯的方法，CN1412173A)。該專利說明了通過采用催化量的鈷化合物和任選存在的有效量促進劑組成的催化體系，在50～3000psig的壓力下，在30～150℃溫度下，在溶劑中使得環氧乙烷衍生物與一氧化碳反應，生成3-羥基酯或其衍生物。實施例表明獲得3-羥基酯的選擇性在50～92％之間，多數過程發生了較為嚴重的副反應。且反應后的體系需要采用反萃取柱進行分離，產物與催化體系分離復雜，催化劑難以回收利用。

發明內容

本發明的目的是提供一種反應選擇性好、產物分離容易、生產成本低的合成3-羥基丙酸甲酯的新方法，該方法可以給聚對苯二甲酸丙二醇酯提供生產成本較低的合成路線。

本發明提供的一種3-羥基丙酸甲酯的合成方法，該方法按如下步驟進行：

a、先將反應釜釜內溫度調節至0～5℃；

b、再把甲醇和Co₂(CO)₈加入反應釜內，用氮氣置換釜內空氣；

c、加入環氧乙烷，通入CO至釜內壓力為3.0～9.0Mpa；

d、再通入CO₂至釜內壓力為11～20Mpa，在35～95℃下反應22～26小時；

e、然后冷卻到室溫，再用氮氣置換釜內空氣，即得3-羥基丙酸甲酯；

其中，甲醇和環氧乙烷的摩爾比為(1～8)∶1，Co₂(CO)₈與環氧乙烷的摩爾比是1∶130。

在本發明中，在步驟b中置換釜內空氣前還加入促進劑，所述的促進劑選自咪唑、吡啶、吡咯、三苯基膦、三苯基氧膦或它們的衍生物中的一種，或它們的混合物，其用量是，促進劑與摩爾Co₂(CO)₈中的鈷原子的摩爾比為(1～100)∶1，采用所述的促進劑是對催化劑Co₂(CO)₈進行改性，促進劑與羰基鈷形成金屬有機絡合物，改進鈷催化劑的立體選擇性，可以提高產物3-羥基丙酸酯的選擇性。

在步驟a中，為了降低環氧乙烷(環氧乙烷沸點為10.7℃)迅速汽化帶來的物料損失影響，進樣前可將反應釜進行冷凍降溫，讓其溫度保持在0～5℃。

在步驟b中，為了防止空氣中氧氣氧化促進劑，用氮氣置換空氣的次數為3～5次。

上述中，通入CO至釜內壓力為3.0～9.0Mpa，達到反應需必須的壓力條件。

通入CO₂至釜內壓力為11～20Mpa，在35～95℃溫度下反應，可以明顯提高反應體系中CO氣體的溶解度，從而達到加快反應速率，提高反應目的產物的選擇性。并進一步促使反應條件的溫和化，提高環氧乙烷氫酯基化過程的反應效能。另外還可以實現過程的無溶劑化，利用CO₂介質在超臨界與非超臨界狀態對于油溶性Co₂(CO)₈催化劑溶解性能的巨大差異，為昂貴的Co₂(CO)₈催化劑回收和循環使用提供簡單方便的方法，而且產物3-羥基丙酸甲酯穩定性好，后續過程中可以通過加氫過程獲得1，3-丙二醇，同時得到的副產物甲醇可以循環利用，以此提高了過程的易操作性以及產品的質量。另外，甲醇又可能起到夾帶劑的作用，提高Co₂(CO)₈催化劑在反應體系中的溶解度，從而極大地降低該過程工業化應用的技術成本。