[發明專利]一種稀土異戊橡膠絕熱聚合方法

有效

• 申請號: 201010580720.1
• 申請日: 2010-12-03
• 公開（公告）號: CN102485756A
• 公開（公告）日: 2012-06-06
• 發明（設計）人: 白晨曦;李正;趙純;葉青;孫艷紅;張學全;王佛松
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司;中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C08F136/08
• 分類號: C08F136/08;C08F4/54;C08F4/52;C08F6/02
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域：

本發明涉及一種稀土異戊橡膠絕熱聚合方法。?

背景技術：

天然橡膠是輪胎制造的最重要原料，是與國民經濟和國家安全密切相關的重要物資。我國天然橡膠資源不足，發展空間極其有限。同時我國又是天然橡膠消費大國，自給率嚴重，因此大力發展合成天然橡膠——異戊橡膠的必要性和緊迫性毋庸置言。?

異戊橡膠是以乙烯工程副產碳五資源中的重要組分——異戊二烯為單體，通過定向聚合人工合成的高順式異戊橡膠。在世界異戊橡膠工業生產中，一方面聚合裝置、溶劑和單體等需要預熱至設定的聚合溫度，消耗一定的能量；另一方面，在聚合過程中，由于單體聚合產生大量聚合熱，為使聚合裝置保持設定的聚合溫度，防止聚合體系溫度的升高，避免催化劑催化性能的改變，影響聚合物結構參數從而影響聚合物性能，聚合裝置需要冷卻，從而耗費大量能量。?

目前異戊橡膠在我國國內工業化技術尚不成熟，國外也只有溶液聚合技術用于稀土異戊橡膠生產，而在溶液聚合條件下如何降低能耗和生產成本尚未見報導。?

由于稀土催化體系具有聚合活性和聚合物微觀結構在較寬的范圍內受溫度影響波動小特點，這為在絕熱條件下生產稀土異戊橡膠提供了可能。絕熱聚合技術由于省去了聚合過程中的加熱或冷卻的方式，從而可節省大量的能源，大幅度降低稀土異戊橡膠的生產成本。?

US6871752B2公開了高順1，4結構含量(≥96％)和窄分子量分布(分?布指數＜3.0)的聚異戊二烯具有優異的性能，優于鈦系異戊橡膠，接近于天然橡膠，甚至在某些性能方面還優于天然橡膠。?

中科院長春應化所的專利CN85102250公開了異戊二烯在稀土催化劑作用下的本體聚合。異戊二烯在稀土催化劑作用下，所用的催化劑為釹(或鐠釹富集物)化合物-氯化烷基鋁-烷基鋁(或氫化烷基鋁)體系和三氯化釹(或鐠釹富集物)-醇-三烷基鋁體系，比較能節約能耗。?

意大利埃尼凱姆·埃拉斯托麥里公司的專利CN?86103812公開了通過在一種稀土催化劑體系存在下和無溶劑時進行聚合的方法制造異戊二烯聚合物和共聚物。?

中科院長春應化所的專利CN101045768A公開了一種用稀土催化體系合成高順1，4聚合稀土催化劑和制備異戊橡膠的方法。其聚合工藝是用5L間歇釜制備的，其制備工藝先將釜預熱到反應溫度，而且具有撤熱功能，不屬于絕熱聚合反應，其反應采用含有2，6一二叔丁基對甲基苯酚的乙醇溶液進行終止，將多余組分乙醇帶到后處理回收系統給生產造成負擔，另外催化劑用量大，造成產品灰分高，經濟成本過高。?

但是以上技術尚屬于試驗室技術，尚未體現中試技術，而且都存在順式1，4結構含量偏低(紅外分析95-96％左右)的問題。?

錦州石化公司的專利CN1544492A公開了用稀土催化體系合成順丁橡膠絕熱聚合生產技術，能耗降低30-40％，盡管丁二烯和異戊二烯結構相似，但是聚合反應條件不同，聚合物產品特性不同，順丁橡膠和異戊橡膠生產工藝不同，利用順丁橡膠裝置必須通過改造和部分單元重新設計才可能生產異戊橡膠。?

CN101880344A提出了一種稀土異戊橡膠的絕熱聚合方法，但是其催化體系是采取稀土酸性磷酸鹽或稀土羧酸鹽，如Nd(P₂₀₄)₃或者Nd(P₅₀₇)₃。其工藝存在催化體系主催化劑(稀土)及助催化劑烷基鋁用量大，這回?造成產品灰分高，而且最終反應溫度超過80℃，給產品質量帶來問題，反應釜臺數較多(7釜)，反應時間長(8-24小時)。?

發明內容：

本發明的目的是提供一種異戊二烯在稀土催化劑作用下的絕熱聚合工藝。在較高的聚合溫度下引發異戊二烯聚合，獲得高順1，4結構含量(≥97％)和窄分子量分布(＜3.0)的異戊橡膠。?

本發明制備方法如下：?

異戊二烯單體和有機溶劑在常溫下進入3個串聯聚合釜中的第一聚合釜，同時加入稀土催化劑，依靠自身聚合反應熱反應1～6h，聚合完成后加入含有0.5％防老劑己烷溶液進行終止反應，然后進入儲膠罐，再經凝聚、擠壓、干燥，得到產品。?

本發明所用稀土催化體系的組成是：?

稀土催化劑的組成是：?

A.異丙氧基釹或異丁氧基釹；?

B.三異丁基鋁、二乙基氫化鋁中的一種或二種以上的混合物；?

C.特丁基氯或倍半乙基鋁；?

其摩爾比為：A∶B∶C＝1∶5～20∶1-5。?

異戊二烯單體的濃度為5～20g/100mL。?